于彤

(全國橡塑機(jī)械信息中心，北京 100143)

在聚合物中摻入天然纖維素具有成本低、可再生、可降解、對健康無害等優(yōu)點(diǎn)，木纖維熱塑性復(fù)合材料已受到木材和塑料行業(yè)的廣泛關(guān)注。前人對此做了很多實(shí)驗(yàn)。Macrovich等人研究了經(jīng)馬來酸酐（MA）改性的聚丙烯（PP）木粉復(fù)合材料的分解曲線，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理的木粉復(fù)合材料與使用馬來酸酐接枝聚丙烯（PPgMA）作為增容劑的復(fù)合材料相比穩(wěn)定性較差，他們還得出結(jié)論，熱分解過程中發(fā)生脫酯化反應(yīng)后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性降低；Kim等人對稻殼填充熱塑性復(fù)合材料做了熱重分析，研究了填充復(fù)合材料的活化能和穩(wěn)定性；Albano等人用動力學(xué)方法研究了乙?；瘎β槔w維復(fù)合材料對聚丙烯的熱穩(wěn)定性，記錄了經(jīng)過處理的纖維聚丙烯復(fù)合材料的活化能；Renneckar等人通過測定惰性氣氛下DTG曲線中的兩個峰面積，從而定量測定了熱塑性木材復(fù)合材料的組成。

目前，我們已經(jīng)研究了PVC的分解情況：采用TGA法研究了經(jīng)硅烷耦合處理和不經(jīng)硅烷處理的木粉微孔復(fù)合材料; 同時通過Ozawa動力學(xué)方程研究復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。本文還計(jì)算了與復(fù)合材料穩(wěn)定性相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)（吉布斯自由能變化ΔG°，熵變ΔS和焓變ΔH）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚氯乙烯（K值57，信實(shí)工業(yè)公司）；硬脂酸鈣（0.7份）；聚乙烯蠟（0.5份）作為潤滑劑；液態(tài)錫（3.0份）作為熱穩(wěn)定劑；AC發(fā)泡劑（0.3份，高分子實(shí)驗(yàn)室印度有限公司）；Paraloid K-400 F（2份，丙烯酸酯類加工助劑）；KM 318F樹脂（2份）；乙烯基三乙氧基硅烷（1份）。

1.2 硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理木粉

金合歡木粉取自鋸木廠。初始在60℃的烘箱中干燥至恒重并在面粉磨機(jī)中研磨。然后將木粉在篩分機(jī)中篩分至75 μm。 將烘干的木粉與乙烯基三乙氧基硅烷 （1份）以體積比為3:7的比例與酸化水（冰醋酸5份）混合，恒溫23℃保存24 h。然后用蒸餾水洗滌處理過的木粉，在80℃烘箱中干燥至重量不再變化。

1.3 復(fù)合材料的制備

在90℃的溫度下將PVC木粉復(fù)合材料與其它添加劑在高轉(zhuǎn)速混合機(jī)中以50 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)15/min進(jìn)行干混。并對不同的配方進(jìn)行研究，①用硅烷偶聯(lián)劑處理其他添加劑和木粉相同（SPVC）；②與不同添加劑混合的PVC原料和不含硅烷偶聯(lián)劑處理（UPVC）的木粉。

干混合物通過振動墊料斗進(jìn)料到錐形雙螺桿擠出機(jī)中。以40 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行混合，保持進(jìn)料區(qū)、壓縮區(qū)和計(jì)量區(qū)溫度分別為150、160、170℃，模頭溫度保持在175℃。通過狹縫模擠出復(fù)合材料，并取出微孔發(fā)泡片材。填料的填充量為填料重量的0～40%。

1.4 熱重分析

將約8 mg發(fā)泡木粉聚合物復(fù)合材料放入TGA儀器中，樣品以5、7和10 的速度加熱到600℃。以50 mL/min的流速通入氮?dú)鈦肀３侄栊詺夥?，以避免不需要的氧化。隨后對復(fù)合材料進(jìn)行動力學(xué)測試，以確定其活化能和反應(yīng)機(jī)理。用Ozawa法計(jì)算出木材聚合物發(fā)泡復(fù)合材料的活化能。

2 結(jié)果與討論

PVC原料、硅烷化木粉和未處理木粉分別在282、89、121℃時失重5%（如圖1）。硅烷化木粉在121℃時失重5%表明，木粉中的官能團(tuán)與硅中的OH基結(jié)合脫水。

圖1還表明了未處理和處理過的木粉兩步失重的情況。在121℃之前的第一步失重是由于水分和揮發(fā)性物質(zhì)的蒸發(fā)造成的。第二步失重（約150～500℃）是由于木粉分解成纖維素，半纖維素和木質(zhì)素這三大自然填料。所得結(jié)果與木質(zhì)纖維素在150～500℃下的分解值基本一致，半纖維素分解溫度在150～350℃之間，纖維素在275～350℃之間，木質(zhì)素在250～500℃之間。

PVC原料的兩步失重如圖1。第一步對應(yīng)PVC基質(zhì)的脫氫氯化，第二步對應(yīng)反應(yīng)進(jìn)程中丙烯酸樹脂作為助劑的分解。圖中第二個峰的出現(xiàn)歸因于脫去氯化氫的PVC的熱分解，它主要由共軛雙鍵組成。類似的情況也出現(xiàn)在所有復(fù)合物中，圖中第一個彎曲對應(yīng)纖維素的分解和PVC的脫氯化氫反應(yīng)，450℃以上記錄的第二個峰與添加劑、木質(zhì)素的分解和PVC共軛雙鍵的斷裂有關(guān)。

不同木粉含量的SPVC材料在10℃/min加熱速率下的熱重曲線如圖2。隨著木粉含量的增加，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性降低到300℃。表明在較低溫度下，與PVC原料相比，經(jīng)處理的木粉PVC材料的熱穩(wěn)定性更低。

圖 2 PVC 原料和 SPV10、SPVC20、SPVC30、SPVC40的熱重曲線

2.1 PVC木粉發(fā)泡復(fù)合材料的熱分解動力學(xué)

為了詳細(xì)了解熱穩(wěn)定性、動能和反應(yīng)機(jī)理，本文采用非等溫法，即在氮?dú)夥障虏捎萌N不同的加熱速率（5、7、10℃/min）進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含10%木粉的復(fù)合材料與PVC材料相比，隨著加熱速率的增加，分解溫度（Td）也增加（如圖3）。 在含有更高木粉含量的復(fù)合材料中也觀察到這種趨勢。并且，硅烷化木粉聚合物顯示出比未處理的木粉聚合物更高的熱穩(wěn)定性。SPVC30和UPVC30的活化能分別為210和199 kJ/mo1。其原因是硅烷化木粉與PVC分子形成鍵合并增強(qiáng)了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，即在加熱時鍵的斷裂需要時間更長。因此硅烷是一種良好的偶聯(lián)劑。

圖3 不同升溫速率下的SPVC10熱重曲線

在失重和活化能方面，所有的復(fù)合材料沒有系統(tǒng)的趨勢（如表1）。在失重5%～10%時，SPVC10的活化能為187 kJ/mol，而SPVC30的活化能為210 kJ/ mol；UPVC10和UPVC30的活化能分別為169和199 kJ/mo1。從上述數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論，盡管硅烷化復(fù)合材料的活化能有所降低，但仍比未處理的復(fù)合材料大。因此界面性質(zhì)和相互作用更好。在失重50%時，所有復(fù)合材料的活化能都增加了，這是因?yàn)樵赑VC的脫氯化氫過程中發(fā)生交聯(lián)，并且添加劑和纖維素在較高溫度下發(fā)生了分解。

在三種不同加熱速率下獲得的活化能值基于Ozawa法。圖4、6、8、10分別代表了不同木粉含量（10%～30%）SPVC和UPVC的等量轉(zhuǎn)換圖（logA-1 000/T）。分解曲線顯示了PVC中木粉含量為10和30%的一級和二級動力學(xué)曲線圖（如圖5、7、9、11）。頻率因子也隨著木粉含量的增加而增加（表1）。

本文在100、120和150℃進(jìn)行了等溫分析。在120和150℃時，分解速度非?？?，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性受到影響，而在等溫條件下，復(fù)合材料在100℃或更低的溫度下是較穩(wěn)定的。10%和30%的SPVC和UPVC木粉含量等溫分析表明，隨著木粉含量的增加，

表1 SPVC和UPVC在等溫（100℃）條件下的熱力學(xué)參數(shù)

圖4 SPVC10在不同加熱速率下的活化能值

圖5 SPVC10反應(yīng)機(jī)理

圖6 SPVC30在不同加熱速率下的活化能值

圖7 SPVC30反應(yīng)機(jī)理

圖8 UVPC10在不同中熱速率下的活化能值

圖9 UPVC10反應(yīng)機(jī)理

圖10 UPVC30在不同加熱速率下的活化能值

圖11 UPVC30反應(yīng)機(jī)理

所有復(fù)合材料的使用壽命也在增加。SPVC復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的結(jié)果，含30%木粉的SPVC在108 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率為0.25%，而UPVC復(fù)合材料在該段時間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率為0.40%。由此可以得出結(jié)論:硅烷對木粉的處理和木粉含量的增加提高了復(fù)合材料在特定溫度下的使用壽命。這是因?yàn)镻VC基體中的弱鍵形成并且木粉分散較少。根據(jù)速率方程，反應(yīng)速率可以表示如下。

其中“h”為普朗克常數(shù)(6.625 6×10 Js），K為速率常數(shù)，T為等溫溫度，k為玻爾茲曼常數(shù)(1.380 650×10-23J K-1.mol-1），ΔG°為吉布斯自由能的變化量，R為氣體常數(shù)。

用熵變ΔS和焓變ΔH表示ΔG°，（1）也可以表示為：

活化能與下列方程中的焓變有關(guān)。

反應(yīng)速率也可以用熵和活化能表示，把公式（3）代入公式（2）中。得到：

其中e-1=0.368，ΔS是熵變。

由方程(1)(4)計(jì)算ΔS、ΔH和ΔG°，計(jì)算結(jié)果如表1所示。因?yàn)楫a(chǎn)物的自由能高于反應(yīng)物的自由能，所以吉布斯自由能顯示為正值，表示反應(yīng)非自發(fā)。從表1可以看出，隨著木粉含量的增加，硅烷化和未處理的發(fā)泡復(fù)合材料的吉布斯自由能降低，表明其穩(wěn)定性也下降。根據(jù)表1中得出的熵值，可以得出結(jié)論：含10%木粉的PVC無序性較低; 當(dāng)木粉增加到30%時，在該特定溫度下復(fù)合材料內(nèi)的無序性增加，這表明分解是可行的。內(nèi)能和焓變也隨著木粉含量的增加而增加，這表明系統(tǒng)的穩(wěn)定性較差。從表中還清楚地看出，與未處理的木粉發(fā)泡復(fù)合材料相比，硅烷化復(fù)合材料具有更高的內(nèi)能和焓變。對于SPVC10和SPVC30，其頻率因子（A）的值分別為2.02×1016和5.6×1018，隨木粉含量的增加而增加，并且大于相應(yīng)UPVC的值。因此，與未處理的發(fā)泡復(fù)合材料相比，硅烷化復(fù)合材料的穩(wěn)定性更高，硅烷作為改善木材PVC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性起到良好的增容作用。

3 結(jié)論

硅烷化微孔復(fù)合材料與未處理的微孔復(fù)合材料相比，展現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)活化能和熵隨著所有組合物中木粉含量的增加而增加，這表明穩(wěn)定性下降，自由能的變化量隨著木粉量的增加而減少，也支持了上述結(jié)論。在等溫條件下，熱穩(wěn)定性隨著木粉量的增加而增大，這是因?yàn)榕c較高含量的木粉相比，含量較低時產(chǎn)生的自由基較少，從而延緩了分解速率。