朱曉輝，饒 偉，王廣宇，徐博儒

0　引言

激光吸收光譜技術(shù)利用氣體分子對(duì)特定激光光譜的吸收特性，可實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體溫度、濃度、壓強(qiáng)等熱力學(xué)參數(shù)的測量。由于該技術(shù)具有非侵入測量、靈敏度高、環(huán)境適應(yīng)強(qiáng)等優(yōu)勢，目前廣泛被應(yīng)用于大氣環(huán)境監(jiān)測、燃燒場診斷等領(lǐng)域。對(duì)吸收光譜測量系統(tǒng)而言，有效地增強(qiáng)光譜信號(hào)的吸收強(qiáng)度是系統(tǒng)設(shè)計(jì)首要問題。根據(jù)光譜吸收的基本理論，影響光譜吸收強(qiáng)度的因素主要有分子光譜參數(shù)、環(huán)境參數(shù)和吸收路徑等。但在某些特定的應(yīng)用中，如有限空間內(nèi)的弱吸收分子或衡量氣體的檢測問題，每一個(gè)影響因素的可調(diào)整范圍都非常小，無法獲得足夠信噪比的吸收信號(hào)。腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)的出現(xiàn)為這類問題提供了很好的解決方案。

1998年，O’Keef[1]在腔衰蕩光譜技術(shù)[2]基礎(chǔ)上提出了積分腔吸收光譜（ICOS）技術(shù)，并在次年將連續(xù)激光[3]用于該項(xiàng)技術(shù)，利用50cm的積分腔獲得了與400m光程相接近的CO2吸收光強(qiáng)信號(hào)。2002年J.B.Paul[4]報(bào)道了歸一化靈敏度在可見光和中紅外附近分別達(dá)到和的離軸積分腔，并有效地實(shí)現(xiàn)了濃度為1.78ppmv的CH4氣體和濃度為298ppbv的N2O氣體檢測。后續(xù)的研究者進(jìn)一步提高了積分腔的靈敏度，并實(shí)現(xiàn)對(duì)水的同位素分子[5]、分子離子[6]等痕量物質(zhì)的檢測。積分腔吸收光譜技術(shù)使用兩片鍍介質(zhì)膜反射鏡構(gòu)建一個(gè)光學(xué)諧振腔作為吸收池，入射激光進(jìn)入諧振腔之后在內(nèi)部來回反射，每次反射氣體對(duì)腔內(nèi)激光的吸收光程增大一倍，反射次數(shù)越多譜線吸收增強(qiáng)效果越明顯，積分腔的探測靈敏度也就越高。腔鏡的反射率對(duì)激光的反射次數(shù)有直接的決定作用。實(shí)際應(yīng)用中，為了獲得較高的探測靈敏度，往往使用反射率非常高的鍍膜鏡片。當(dāng)反射率很高（~99%）時(shí)，其數(shù)值微小的改變都會(huì)引起積分腔探測靈敏度大范圍的波動(dòng)，因此腔鏡的反射率標(biāo)定是整個(gè)積分腔光譜測量系統(tǒng)重要且優(yōu)先的工作。

本文針對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)氧氣測量的需求，設(shè)計(jì)了一套離軸積分腔光譜測量系統(tǒng)，重點(diǎn)開展了，進(jìn)行了腔鏡的反射率標(biāo)定研究。通過使用已知吸收光程的長光程池作為參考，通過兩者吸收面積的比值來確定光學(xué)腔的增益倍數(shù)，利用反射率和增益倍數(shù)之間的關(guān)系計(jì)算得到腔鏡反射率，完成標(biāo)定測量工作。

1　實(shí)驗(yàn)原理

由文獻(xiàn)[7]可知，在積分腔吸收光譜技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用中，Berr-Lambert定理可表示為：

其中R—腔鏡反射率；kv—單位長度的吸收系數(shù)，與被測氣體的溫度、濃度和壓力有關(guān)；d—積分腔的腔長?？梢郧蟪觯?/p>

絕大部分情況下，腔鏡的單程損耗很小，且鏡面反射率R→1，則上式可以化簡為：

由式（3）可知，其有效吸收光程 Leff為[8]：

式（4）給出了積分腔吸收光譜在已知腔長和鏡面反射率時(shí)，實(shí)際的有效吸收光程計(jì)算方法，從該式可知，腔鏡的反射率直接決定了積分腔的有效吸收光程，當(dāng)反射率接近1時(shí)，有效吸收光程可以增大至腔長的成百上千倍，這可以極大提高積分腔內(nèi)弱吸收或痕量氣體的光譜吸收強(qiáng)度。但從另一方面看，在高反射率條件下反射率微小的誤差又會(huì)引起有效吸收光程幾十倍甚至上百倍的改變，因此在構(gòu)建完積分腔系統(tǒng)之后，必須要對(duì)腔鏡反射率作進(jìn)一步的標(biāo)定。

為了測量腔鏡的反射率，我們引入增益系數(shù)G[9]為：

由Beer-Lambert定律可知，譜線穿過均勻氣體介質(zhì)后的吸光度αv可表示為：

其中，L—吸收長度（cm），P—壓強(qiáng)（atm），T—溫度（K），X組分濃度，S（T）為線強(qiáng)度（cm-2·atm-1），是關(guān)于溫度 T 的函數(shù)，φv—線型函數(shù)（cm），其在頻域上的積分是歸一化的，在頻域?qū)Ζ羦積分后得到積分吸光度A，有：

在環(huán)境中的壓力、溫度、氣體濃度可控的條件下，由上式得到的積分吸光度便能計(jì)算得到吸收光程L，結(jié)合式（5）可以得到腔鏡反射率的表達(dá)式為：

2　實(shí)驗(yàn)裝置

由前面分析可知，腔鏡反射率計(jì)算取決于有效吸收光程Leff的獲取，對(duì)于式（7）來說，積分吸光度A由四個(gè)因子相乘得到，盡管在大氣環(huán)境中，P、S（T）、X 為已知值，可以通過仿真模擬來獲取等效吸光度條件下的吸收光程，但是若能盡量消除環(huán)境因素帶來的不確定度，則有效吸收光程的計(jì)算結(jié)果將會(huì)更加精準(zhǔn)，為此我們采用搭建開放式的長光程吸收池，確保其與光學(xué)腔處于同一個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下，通過已知吸收路徑的長光程測量得到吸光度，經(jīng)過比值計(jì)算，換算得到光學(xué)腔的實(shí)際吸收光程Leff，從而求得腔鏡反射率，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。激光器發(fā)射的激光經(jīng)過分束器一分為二，一束激光在開放式長光程參考“池”經(jīng)過四次反射后被探測器接收，參考“池”總光程準(zhǔn)確設(shè)置為400cm；另一束激光從一端離軸入射至腔長為20cm的光學(xué)諧振腔中，并在另一端由聚焦透鏡匯聚后被探測器接收，采集電路將兩個(gè)探測器接收到的信號(hào)存儲(chǔ)至計(jì)算機(jī)中用于后續(xù)的計(jì)算分析。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Experimental device schematic

該系統(tǒng)的組成器件主要包括DFB激光器（DFB-761-1，nanoplus）、信號(hào)發(fā)生器（AFG3102C，Tektronix）、高反介質(zhì)膜腔鏡 （國內(nèi)工廠定制）、聚焦透鏡、高反鏡、光電探測器（PDA36A-EC，THORLABS）、信號(hào)采集板（BNC-2120，NATIONAL INSTRUMENTS）、計(jì)算機(jī)。

通過設(shè)定長光程吸收池的長度Llong，以及獲得測量得到的長光程吸收池吸光度Along和光學(xué)腔的吸光度AICOS，可以得到光線在光學(xué)腔中走過的實(shí)際吸收長度Leff，有：

將上式代入到式（8）中有：

其中 G=（AICOS/Along）·（Llong/d），d 是腔長。

通過上式，我們便可以測得腔鏡反射率R。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

實(shí)驗(yàn)選用13144.54cm-1位置處的氧氣吸收譜線和響應(yīng)的DFB激光器，信號(hào)發(fā)生器輸出電壓為500mvpp、不同頻率（100Hz，200Hz，500Hz，1kHz） 的三角波信號(hào)對(duì)激光器輸出波長進(jìn)行掃描。同時(shí)測量長光程池和光學(xué)腔的輸出信號(hào)，利用NI采集卡對(duì)探測器信號(hào)進(jìn)行采集，采樣率為10MHz。在每個(gè)掃描頻率下，測量三次，平均值之后得到該頻率下的測量值，同時(shí)為了提高信噪比，每組數(shù)據(jù)都平均了100次。圖2為1kHz掃描頻率下，在一個(gè)掃描周期內(nèi)，長光程吸收池和積分腔測量得到的吸收信號(hào)，底部的藍(lán)線由信號(hào)發(fā)生器輸入的三角波參考信號(hào)。

圖2　13144.58cm-1譜線，在1kHz掃描頻率下長光程池和光學(xué)腔吸收測量信號(hào)（藍(lán)線表示輸出的三角波參考信號(hào)）Fig.2 13144.58cm-1spectral line，long optical path length and optical cavity absorption measurement signal at 1kHz scanning frequency（blue line indicates output triangular wave reference signal）

由圖中可以看出，盡管積分腔的腔長只有20cm，但在相同入射光線情況下積分腔內(nèi)的氧氣對(duì)光譜的吸收要強(qiáng)于400cm長光程池，證明了所搭建的光學(xué)腔具有明顯地增加吸收光程的作用。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束之后測量，在相同的激光器和驅(qū)動(dòng)器設(shè)置條件下，分別測得不同掃描頻率下的標(biāo)準(zhǔn)具信號(hào)，以獲取激光波長隨掃描信號(hào)的變化曲線。圖3（a）給出了200Hz掃描頻率下的標(biāo)準(zhǔn)具信號(hào)和干涉峰值點(diǎn)（藍(lán)線表示三角波參考信號(hào)），圖3（b）從干涉峰值計(jì)算得到的頻域-時(shí)域轉(zhuǎn)換擬合曲線，從圖中可以看出激光器的波長具有較好的線型調(diào)制特性。

圖3　13144.58cm-1譜線，在200Hz掃描頻率下測得的標(biāo)準(zhǔn)具信號(hào)及頻域-時(shí)域轉(zhuǎn)換擬合曲線Fig.3 Calibration signal and frequency-time domain conversion curve and construction baseline of 13144.58cm-1spectral line measured at 500Hz scanning frequency；

采用Galatry線型函數(shù)對(duì)吸收信號(hào)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果及殘差如圖4所示。圖4（a）為長光程池的吸收譜線擬合結(jié)果與殘差，圖4（b）為積分腔的吸收譜線擬合結(jié)果與殘差值。

圖4　13144.58cm-1譜線，在200Hz掃描頻率下長光程池和光學(xué)腔吸收擬合與殘差圖Fig.4 13144.58cm-1line，long optical path absorption cell and optical resonator absorption fitting and residual image at 500Hz scanning frequency

由圖可知，積分腔的吸收峰值約為長光程參考池的3倍，二者擬合后的殘差值都較小，在0.003以內(nèi)。

表1　不同掃描頻率下平均積分吸光度測量結(jié)果Tab.1 Average integralabsorbance measurement results at different scanning frequencies

擬合結(jié)束后，利用擬合線型計(jì)算得到積分吸光度A。表1給出了不同的掃描頻率的平均積分吸光度A結(jié)果。

由表1和公式 （10）可以計(jì)算出積分腔的增益系數(shù)G和腔鏡反射率R。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)，測量環(huán)境溫度為300K，壓強(qiáng)為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，使用測量得到的光學(xué)腔吸光度數(shù)值和腔鏡反射率可以反演出大氣中的氧氣濃度。表2給出了不同的掃描頻率下計(jì)算得到的積分腔的增益系數(shù)G和腔鏡反射率R以及反演的氧氣組分濃度結(jié)果。從表中可以計(jì)算出腔鏡反射率在不同掃描頻率下的均值為0.98813，標(biāo)準(zhǔn)差 δ=6.04×10-5搭建的光學(xué)腔在20cm的腔鏡長度下，可以將有效吸收光程放大~83倍，增長效果明顯。氧氣反演組分濃度平均值為X=21.02%，利用氧氣濃度測量儀測得實(shí)際氧氣組分濃度為X實(shí)際=20.8%，誤差△=1.06%，誤差值較小，但是氧氣組分濃度反演值標(biāo)準(zhǔn)差δ=0.00776，數(shù)據(jù)結(jié)果離散程度較大，初步分析與不同掃描頻率下擬合效果有關(guān)。

表2　不同掃描頻率下腔鏡反射率測量結(jié)果Tab.2 coefficients ofmirrorreflectance at different scanning frequencies

對(duì)比表1和表2的結(jié)果，我們看到盡管積分吸光度隨著不同掃描頻率改變，但并沒有影響到腔鏡反射率的測量，說明使用長光程吸收池作為測量參考可以有效消除譜線強(qiáng)度、大氣環(huán)境參數(shù)等諸多因素的影響，僅將可能影響測量誤差的客觀因素控制在兩者設(shè)計(jì)吸收長度上，減少了誤差來源；同時(shí)，由于在大氣環(huán)境中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量，避免了自行設(shè)計(jì)封閉吸收池帶來的壓力、濃度和溫度控制的不確定度，進(jìn)一步減小了測量誤差。

4　結(jié)論

本文介紹了在積分腔吸收光譜技術(shù)中，利用長光程吸收池作為參考的腔鏡反射率標(biāo)定測量方法，在大氣環(huán)境中通過同步測量兩套氣體吸收池的吸收信號(hào)獲得積分吸光度Along、AICOS，利用兩者的比值以及長光程吸收池長度Llong和腔鏡距離LICOS獲得增益系數(shù)G，計(jì)算得到腔鏡反射率R=0.98813，標(biāo)準(zhǔn)差δ=6.04×10-5；并通過吸收面積反演出大氣中氧氣組分濃度X=21.02%，標(biāo)準(zhǔn)差δ=0.00776，與實(shí)測氧氣組分濃度誤差△=1.06%，同實(shí)際情況吻合度較高。

本文的不足之處選用吸收譜線較為單一，未曾考慮不同波長條件下，腔鏡反射率的變化；長光程吸收池光程距離可進(jìn)一步增加，以減小長度測量帶來實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差。

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