姚　曉， 葛　荘， 汪曉靜， 周仕明， 解志益， 何青水

(1.南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，南京 210009；2.江蘇先進生物與化學制造協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210009；3.中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101)

油氣開采過程中水泥環(huán)長期處于井下高溫高壓環(huán)境中，在油氣井服役期內(nèi)必須要保證水泥石的力學強度、膠結(jié)性能和層間封隔效果達到要求。G級油井水泥適用于溫度低于93 ℃的油氣井，在高溫下使用會出現(xiàn)力學性能急劇衰退的現(xiàn)象，即G級油井水泥石力學性能會在短時間內(nèi)快速衰減并喪失密封性能，影響油氣井壽命[1-7]。通常在G級油井水泥中摻入35%～40%的石英砂來抑制水泥石高溫(大于110 ℃)力學性能的衰退[1]。然而，加砂水泥在某些高溫深井固井后出現(xiàn)了加砂水泥石短期內(nèi)力學性能明顯衰退的現(xiàn)象，并導致水泥環(huán)層間封隔失效，其原因值得深究。一般而言，在高溫環(huán)境中長期服役的加砂水泥石都會出現(xiàn)不同程度的抗壓強度降低、滲透率增大現(xiàn)象，致使其力學性能無法滿足高溫油氣井長期開采的需求[2]。

目前國內(nèi)外針對加砂水泥石高溫力學性能的研究主要集中在高溫條件下石英砂摻量、級配和水化產(chǎn)物種類等封閉體系(內(nèi)部因素)的單因素研究，沒有考慮封固段巖石成分和地層流體(外部因素)對加砂水泥石高溫力學穩(wěn)定性的影響，且很少關(guān)注高溫水化產(chǎn)物形貌和性質(zhì)的變化。實際上，加砂水泥石高溫力學性能衰退除了受服役環(huán)境溫度、石英砂級配及摻量和水化產(chǎn)物種類的影響外，還與封固段地層礦物的硅含量(與水泥石中硅溶出有關(guān))和主要水化產(chǎn)物晶相的變化(晶粒粗化)等因素有關(guān)。因此，筆者對加砂水泥石高溫力學性能變化、水化產(chǎn)物組成及形貌、石英砂高溫反應(yīng)機制進行了調(diào)研分析，結(jié)合封固段地層礦物的硅含量及是否處于動態(tài)水環(huán)境，分析了其高溫力學性能失效機理，提出了抑制加砂水泥石高溫力學性能衰退的措施，以期為基于封固段地層特性優(yōu)選加砂水泥漿、改善加砂水泥石綜合性能和開發(fā)新型耐高溫固井材料提供參考。

1　加砂水泥石高溫下的力學性能

石英砂屬于α-SiO2，主要成分是晶質(zhì)SiO2，粒徑大于120目(小于117 μm)時可稱之為石英粉(多為200目，粒徑平均74 μm)。加砂水泥中石英砂摻量以其與油井水泥的質(zhì)量比計算，加砂水泥中石英砂摻量為30%～40%，其粒徑為200/325目(如不做特別說明，石英砂摻量和粒徑均在此范圍內(nèi))。油井水泥摻入石英砂是為了提高水泥石的高溫力學性能，但隨著養(yǎng)護溫度升高，加砂水泥石也會出現(xiàn)抗壓強度下降、滲透率增大的現(xiàn)象[1-2，8-11](見表1和表2)。

由表1和表2可以看出，溫度在150～204 ℃時，在油井水泥中摻入35%的200目石英砂可形成抗高溫性能優(yōu)異的加砂油井水泥石。當溫度高于204 ℃后，隨著溫度升高，使用高摻量(50%～80%)和不同級配的石英砂(160目/300～1 000目)可延緩加砂油井水泥石高溫強度衰退[11-15]，但無法從根本上解決該問題。當井下環(huán)境溫度超過300 ℃，加砂水泥石的力學性能迅速下降，同時滲透率明顯增大，即加砂油井水泥石難以滿足熱采井的封固質(zhì)量要求[1，8-11]。

表1高溫對加砂油井水泥石抗壓強度的影響

Table1Effectsofhightemperatureoncompressivestrengthofsand-containingcementforoilwells

溫度/℃不同養(yǎng)護時間下的抗壓強度/MPa1d3d7d30d90d180d270d360d15027303025222016025242319023201820425201931543

表2高溫對加砂油井水泥石滲透率的影響

Table2Effectsofhightemperatureonpermeabilityofsand-containingcementforoilwells

溫度/℃不同養(yǎng)護時間下的滲透率/mD1d7d30d90d180d270d360d1500006000700200018001500120010232003000400070009231514001470

2　加砂水泥高溫水化產(chǎn)物及物性

加砂油井水泥石由多種水化產(chǎn)物構(gòu)成，環(huán)境溫度是決定水化產(chǎn)物類型的主要因素。高溫環(huán)境中加砂水泥石合理的鈣硅比應(yīng)為0.8～1.0，鈣硅比過高會生成較多高鈣產(chǎn)物，如水硅鈣石、粒硅鈣石；鈣硅比過低時會生成較多白鈣沸石[13]。根據(jù)加砂油井水泥高溫水化產(chǎn)物的性質(zhì)，結(jié)合水化產(chǎn)物的高溫性能參數(shù)(見表3)，可根據(jù)環(huán)境溫度分為3個區(qū)間進行討論。

表3加砂油井水泥部分水化產(chǎn)物及物理性質(zhì)[16-17]

Table3Parthydrationproductsofsand-containingcementforoilwellsandtheirphysicalproperties[16-17]

水化產(chǎn)物簡化分子式耐溫/℃晶體形狀密度/(g·cm-3)水硅鈣石C6S3H3210放射球狀270斜方硅鈣石C3S2800299粒硅鈣石C5S2H950284雪硅鈣石C5S6H55150纖維輻射狀、網(wǎng)狀243硬硅鈣石C6S6H400針狀、片狀、網(wǎng)狀270柱硅鈣石C3S2H3160棱柱狀262片柱鈣石C7S6(CO3)H4300277白鈣沸石C2S3H210板狀、薄片狀248針鈉鈣石NC4S6H315針狀、球狀286白鈣鎂沸石C7S12H3400板狀、球狀235

1) 110～150 ℃。加砂水泥中的水泥熟料水化生成了大量結(jié)晶程度低且呈不規(guī)則的顆粒狀α-C2SH[18]，致使水泥石抗壓強度明顯降低，但加砂油井水泥中的SiO2會發(fā)生二次火山灰反應(yīng)，降低水泥熟料水化體系中CH晶體的含量，進而抑制α-C2SH的生成，并開始形成具有良好網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的雪硅鈣石(C5S6H5.5)，最終提高水泥石的致密度和抗壓強度。故在該溫度區(qū)間形成的加砂油井水泥石具有高強度、低滲透率的特性。

2) 150～210 ℃。加砂油井水泥中主要水化產(chǎn)物為硬硅鈣石(C6S6H)和雪硅鈣石(C5S6H5.5)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為致密，硬硅鈣石表現(xiàn)為平行針狀和網(wǎng)狀。隨著養(yǎng)護齡期延長，雪硅鈣石會完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛补桠}石[7]，由于硬硅鈣石的力學性能低于雪硅鈣石，會使加砂油井水泥石的力學性能降低，但在該溫度區(qū)間硬硅鈣石相對穩(wěn)定，且其為針狀晶粒，可穿插搭接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故在該溫度區(qū)間形成的加砂水泥石仍具有較好的高溫力學性能[7，15]。

3) 210～350 ℃。加砂油井水泥石中生成了少量高滲低強度且高溫穩(wěn)定性差的硅酸鹽水化產(chǎn)物，如白鈣沸石(C2S3H2)、柱硅鈣石(C3S2H3)、斜方硅鈣石(C3S2)和粒硅鈣石(C5S2H)等，但水化產(chǎn)物仍以硬硅鈣石為主[1，15，19]。隨高溫養(yǎng)護齡期延長，針狀硬硅鈣石晶粒穿插搭接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)消失，晶體間的緊密程度明顯下降，致使加砂油井水泥石高溫力學性能降低嚴重[7]。

因井下高溫環(huán)境中水泥水化產(chǎn)物復雜多變，上述基于加砂水泥高溫水化產(chǎn)物的物性及熱穩(wěn)定性提出的適用溫度區(qū)間，僅供固井工程技術(shù)人員在設(shè)計高溫水泥漿時參考。

3　加砂水泥石高溫力學性能衰退機理

3.1　加砂水泥石的硅溶出

加砂水泥石的硅溶出是指未反應(yīng)的石英砂和/或水化產(chǎn)物重結(jié)晶產(chǎn)生的SiO2在特定條件下溶出的過程。如果養(yǎng)護水中SiO2未飽和，則加砂水泥石的水化產(chǎn)物白鈣鎂沸石(C7S12H3)會在275 ℃發(fā)生重結(jié)晶反應(yīng)[8]，生成SiO2和硬硅鈣石(C6S6H)，而SiO2會溶解在水中。當水中的SiO2達到飽和時[17，20-21]，加砂水泥石中的硅含量保持穩(wěn)定[8，22]，即加砂水泥石溶出少量硅后的力學性能無明顯改變。但高溫下加砂水泥石溶出大量硅時，將對其力學性能造成極為不利的影響。

研究發(fā)現(xiàn)[8]，在150 ℃下養(yǎng)護至720 d，加砂水泥石在靜態(tài)水環(huán)境和動態(tài)水環(huán)境下的抗壓強度相差2.7倍。在靜態(tài)水環(huán)境下[22]，即使溫度高達342 ℃，因加砂水泥石中硅含量保持穩(wěn)定(養(yǎng)護時在罐底鋪有100 g 20/40目石英砂)，養(yǎng)護720 d時其抗壓強度也沒有衰退(見表4)，說明高溫下硅溶出對水泥石的抗壓強度有很大影響，但目前缺少定量(硅溶出量)試驗數(shù)據(jù)。

表4動態(tài)/靜態(tài)水環(huán)境下加砂油井水泥石在不同溫度下的抗壓強度

Table4Compressivestrengthofsand-containingcementunderdifferenttemperaturesindynamic/staticwaterenvironments

溫度/℃養(yǎng)護條件不同養(yǎng)護時間下的抗壓強度/MPa1d7d30d90d180d360d720d150動態(tài)273030252220150靜態(tài)274847525354232靜態(tài)234443424141342靜態(tài)?5463666355

注：*為石英砂加量40%，密封鋼罐罐底鋪有100 g 20/40目石英砂。

3.1.1溫度對加砂水泥石硅溶出的影響

由于缺少硅溶出量的定量試驗數(shù)據(jù)，故借鑒礦物學理論及SiO2高溫高壓溶解度方程，對不同井下溫度環(huán)境中SiO2的溶解度進行了理論計算，用以定性判斷硅溶出與高溫加砂油井水泥石強度衰退的關(guān)系。

在密閉體系中，SiO2在水中的溶解度方程為[17，20-21]：

lgm=A-Blgρ+C(lgρ)2

(1)

其中

A=-4.662 06+0.003 406 3T+2 179.7T-1-

1.129 2×106T-2+1.354 3×108T-3

(2)

B=-0.001 418T-806.97T-1

(3)

C=3.946 5×10-4T

(4)

式中：m為SiO2在水中的溶解度，mol/kg；ρ為純水的密度，g/cm3；T為水的溫度，K。

式(1)適用于25～600 ℃。

水的溫度、壓力和比容的關(guān)系可以用Redlick-Kwong方程表示：

(5)

其中a=1.616×108-4.989×104T-7.358×109T-1

(6)

(7)

式中：V為水的比容，cm3/g；p為壓力，105Pa；R為摩爾氣體常數(shù)。

式(5)適用于300～1 000 ℃，當溫度低于300 ℃時V近似為1.000 cm3/g。由SiO2高溫溶解參數(shù)的計算結(jié)果(見表5)可知，50 ℃下SiO2的溶解度非常低，隨著溫度升高(200～400 ℃)，SiO2的溶解度快速增大，300 ℃時的溶解度比50 ℃時的涪解度提高了5個數(shù)量級?？梢姡S溫度升高，SiO2的溶解度會顯著增大，因此高溫下SiO2更易大量溶出。

表5不同溫度下SiO2的溶解參數(shù)(21MPa)

Table5DissolutionparametersofSiO2underdifferenttemperatures(21MPa)

溫度/℃ABCabV/(cm3·g-1)m/(μmol·kg-1)50-7630-2955012812271155441000002110-5360-2649015112328155441000437150-4376-25070167123101554410004208200-3489-237601871224415544100042542240-2955-2300020312166155441000110993300-2344-2221022612017155440889588849325-2137-2197023611946155440891942421350-1949-21790246118701554408931439636375-1779-21640256117911554408952116069400-1623-21530266117091554408973012226

3.1.2地層環(huán)境對加砂水泥石硅溶出的影響

封固段動態(tài)水環(huán)境和地層礦物中的硅含量[23](如花崗巖SiO2含量約為72%，砂巖SiO2含量大于70%，泥巖SiO2含量小于50%，碳酸鹽SiO2含

量小于10%)會對加砂油井水泥石中SiO2的溶出造成顯著影響。稠油熱采工況下，蒸汽吞吐每個輪次都會向井內(nèi)注入高溫(300～380 ℃)蒸汽，射孔段(或地層水活躍層段)的水泥石處于動態(tài)水交換體系中(室內(nèi)模擬動態(tài)水養(yǎng)護時，通過定期更換養(yǎng)護用水來模擬加砂油井水泥石的蒸汽吞吐環(huán)境)。在靜態(tài)水環(huán)境和含硅量較高的地層中，當水中SiO2飽和時，SiO2不再從加砂水泥石中溶出，水化產(chǎn)物較為穩(wěn)定，故水泥石在高溫長齡期下往往能保持較好的力學性能[21]；而在動態(tài)水環(huán)境和含硅量較低的地層中，水泥石中的SiO2向地層水中持續(xù)溶出，進而影響加砂油井水泥石水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性，造成水泥石高溫力學性能衰退[8，24-25]。

盡管硅溶出機制缺乏定量試驗數(shù)據(jù)，但加砂水泥石處于靜態(tài)/動態(tài)水環(huán)境下抗壓強度的變化和硅溶解度理論計算結(jié)果之間具合理性和關(guān)聯(lián)性，因而值得深入研究。

3.2　加砂水泥中的脫鈣反應(yīng)

Si—OH基團大量存在于石英砂的表面和CSH凝膠中，當養(yǎng)護溫度高于110 ℃時，Si—OH與CH發(fā)生反應(yīng)[26]。CSH凝膠中的Si—OH與CH反應(yīng)會生成高鈣水化產(chǎn)物(見圖1)，石英砂中Si—OH與CH的反應(yīng)會遏制CSH凝膠與CH的反應(yīng)，進而阻止C5S2H等高鈣水化產(chǎn)物的生成，降低水化產(chǎn)物的鈣硅比而發(fā)生脫鈣反應(yīng)。水化硅酸鈣中的鈣離子脫去后，會發(fā)生質(zhì)子化偏移并產(chǎn)生大量Si—OH，此時體系中CH含量很低，Si—OH之間會發(fā)生聚合反應(yīng)或者與水化體系中的硅酸根離子相互作用，最后形成低鈣硅酸鹽(雪硅鈣石和硬硅鈣石)[27-28]。通常石英砂與水泥水化產(chǎn)物在溫度為110～175 ℃時反應(yīng)最為劇烈[27-28]，溫度升高后反應(yīng)速度有所降低。

圖1　水化產(chǎn)物脫鈣反應(yīng)機制Fig.1　Decalcification reaction mechanism of hydration products

3.3　硬硅鈣石形貌變化及晶粒粗化

硬硅鈣石是高溫下加砂水泥石的主要水化產(chǎn)物，其晶體可在150～450 ℃下保持穩(wěn)定，但其形貌會隨著溫度和齡期的變化發(fā)生改變[29-30]。高溫下加砂水泥石的結(jié)構(gòu)與硬硅鈣石晶粒尺寸以及高鈣水化產(chǎn)物的分布有關(guān)。由于高鈣水化產(chǎn)物疏松、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,因此會在水泥石中形成較大的孔隙和微裂縫，影響加砂水泥石的高溫耐久性。高鈣水化產(chǎn)物的形成與水泥初始水化時水泥石中CH的含量較高有關(guān)，但水泥石中CH含量過低會影響石英砂的高溫反應(yīng)，因此適當降低水化體系中CH的含量可提高加砂水泥石高溫下結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

高溫環(huán)境下硬硅鈣石的晶體形貌會發(fā)生改變，使加砂水泥石難以保持穩(wěn)定的力學性能。160 ℃下硬硅鈣石晶粒間搭接成網(wǎng)狀，溫度升高后硬硅鈣石表現(xiàn)為平行針狀，相對于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而言，平行針狀對水泥石力學性能不利，環(huán)境溫度長期高于200 ℃后會出現(xiàn)片狀或者云狀結(jié)構(gòu)的硬硅鈣石，使其力學性能降低[7，31]。

高溫(≥200 ℃)條件下長期養(yǎng)護會使硬硅鈣石的晶粒變大，這種平均晶粒直徑變大，內(nèi)比表面積減小的現(xiàn)象稱為晶粒粗化[28](見圖2)。顯微電子探針、小角度中子散射及加砂水泥石抗斷裂韌性分析結(jié)果表明[32-34]，硬硅鈣石晶粒粗化現(xiàn)象是造成加砂水泥石長齡期高溫力學性能降低的主要原因之一。

圖2　加砂油井水泥石中硬硅鈣石不同齡期時的形貌[29]Fig.2　Morphology of xonotlite at different time in sand-containing cement[29]

4　改善加砂水泥石高溫力學性能的措施

基于國內(nèi)外相關(guān)研究成果的歸納分析，通常采用以下3種措施提高加砂油井水泥石的抗高溫性能[35-43]：1)減少加砂油井水泥漿中CH的含量，即適當減少水泥用量或摻入火山灰質(zhì)活性材料(如硅灰)，在高溫水化早期形成更致密的硬硅鈣石；2)復摻高溫增強材料(如無機晶須和無機纖維)提高加砂油井水泥石的熱穩(wěn)定性，晶須和無機纖維在高溫下可增強水泥石抵抗熱沖擊的能力；3)復摻納米材料，納米材料具有較高的反應(yīng)活性，如納米SiO2在水泥漿中可與CH發(fā)生火山灰反應(yīng)使水泥石的結(jié)構(gòu)更加致密，未反應(yīng)部分還能填充水泥石中的孔隙，消除水泥石結(jié)構(gòu)的缺陷。加砂油井水泥石(200目石英砂摻量35%)在150 ℃/65 MPa條件下養(yǎng)護，加入6%納米SiO2溶膠能提高加砂油井水泥石的抗壓強度[40]，但在更高溫度下(大于150 ℃)是否能有效抑制加砂油井水泥石強度衰退尚未有定論。在中低溫環(huán)境下(20～80 ℃)，其他納米材料如碳納米管、納米偏高嶺土、石墨烯納米薄片和纖維素納米纖維等均能顯著提高油井水泥石的力學性能，但該類材料在高溫環(huán)境中是否有效需要進一步研究證實，且摻入該類材料成本極高，實際應(yīng)用時會受到限制。

5　結(jié)束語

加砂油井水泥石的力學性能不僅與養(yǎng)護溫度、石英砂的摻量及級配、水化產(chǎn)物晶相的高溫穩(wěn)定性有關(guān)，同時井下封固段的水環(huán)境和地層礦物的硅含量也會對其力學性能產(chǎn)生影響。加砂水泥石在高溫環(huán)境下溶出硅、水化產(chǎn)物發(fā)生脫鈣反應(yīng)和硬硅鈣石晶粒粗化是目前所知造成其力學性能衰退的主要原因，相關(guān)改進技術(shù)措施及材料研究應(yīng)該針對上述3個影響因素進行。復摻高溫增強材料改善加砂水泥石抗高溫性能的方法，只能在較短齡期內(nèi)發(fā)揮作用，在長齡期是否有效尚需進行研究證實。

加強對加砂油井水泥石高溫力學性能衰退機理的研究，并采用特種硅質(zhì)材料替代或部分替代石英砂是改善加砂油井水泥石抗高溫性能的途徑之一。此外，研發(fā)非水泥基耐高溫膠凝材料及配套的外加劑，才可能有望從根本上解決傳統(tǒng)硅酸鹽類膠凝材料在高溫下力學性能衰退的問題，為高溫及超高溫地層固井提供新材料支撐。

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