吳愛(ài)祥 姜關(guān)照 王貽明

(1.金屬礦山高效開(kāi)采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

充填膠凝材料就是礦山充填材料中的膠結(jié)劑[1]。膠結(jié)劑是影響膠結(jié)充填體性能的關(guān)鍵因素之一，是控制充填材料成本的關(guān)鍵，膠結(jié)材料的改變會(huì)引起充填技術(shù)的改變，也能引起采礦方法的變革[2]。因原料來(lái)源廣、性能比較穩(wěn)定，水泥是最常用的膠結(jié)材料。但在膠結(jié)充填材料成本中，水泥費(fèi)用比例一般高達(dá)60%～80%[3-4]。同時(shí)，水泥作為膠凝材料存在兩大問(wèn)題：一是對(duì)尾砂、沙土等細(xì)粒級(jí)和含泥量高的材料固結(jié)性能差，充填體達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度時(shí)消耗量大；二是水泥充填料漿易離析泌水、水泥流失嚴(yán)重[5]。因此，研究廉價(jià)的礦山專(zhuān)用膠凝材料作為水泥替代品，成為充填領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一[6-8]。

國(guó)內(nèi)外的研究及應(yīng)用實(shí)踐表明，冶煉廠(chǎng)水淬爐渣、火力發(fā)電廠(chǎng)無(wú)硫粉煤灰、鋁廠(chǎng)燒結(jié)法赤泥，都是性能良好的水泥替代品[6-7,9-11]。尤其是粉煤灰，除了可部分替代水泥外，還可以提高固體顆粒懸浮性，改善漿體流動(dòng)性能。礦山新型膠凝材料主要有堿激發(fā)膠凝材料、高水材料、膠固粉[6-7,9-13]。隨著磷化工行業(yè)對(duì)固廢綜合利用的投入加大，CH半水磷石膏也成為一種新型充填膠凝材料[14-16]。

1 新型充填膠凝材料發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 堿激發(fā)膠凝材料

堿激發(fā)膠凝材料是指由具有火山灰活性或潛在水硬性原料與堿性激活劑反應(yīng)而成的一類(lèi)膠凝材料，這類(lèi)材料多以鋁硅酸鹽類(lèi)礦物為主要原材料，常見(jiàn)的有礦渣、鋼渣、粉煤灰和赤泥等工業(yè)固體廢棄物[8]。堿性激活劑一般是指苛性堿、含堿性元素的硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等物質(zhì)，工業(yè)中常用的有石灰、石膏、水泥熟料等[17-19]。目前，堿激發(fā)膠凝材料已經(jīng)在礦山充填領(lǐng)域開(kāi)始大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[20-25]。

1.1.1 高爐礦渣

高爐礦渣是冶煉生鐵或其他金屬時(shí)的副產(chǎn)品。在冶煉過(guò)程中，各種無(wú)機(jī)礦物的熔融體定期從排渣口排出，經(jīng)水急冷處理成為粒狀的顆粒，又稱(chēng)為粒化高爐礦渣或水渣。研究表明，在經(jīng)過(guò)磨細(xì)和堿激發(fā)后，礦渣的活性可以得到激發(fā)，形成具有高強(qiáng)度的堿激發(fā)膠凝材料[7,26-27]。礦渣結(jié)構(gòu)主要由活性成分玻璃體和惰性成分結(jié)晶相構(gòu)成。根據(jù)Zachariasen[28]所提出的網(wǎng)絡(luò)理論，礦渣玻璃體是由網(wǎng)絡(luò)形成體、網(wǎng)絡(luò)改變體、中間體構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在磨細(xì)過(guò)程中，強(qiáng)烈的機(jī)械沖擊、剪切、磨削作用和顆粒之間的相互擠壓、碰撞作用，會(huì)加劇礦渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不規(guī)則化程度。在堿激發(fā)劑的作用下，不規(guī)則的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)更容易斷裂，使?fàn)t渣玻璃體產(chǎn)生解離，最終生成Ca(OH)2、C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物。

張馬屯鐵礦[3]是國(guó)內(nèi)較早將高爐水渣取代部分水泥用于井下充填的礦山企業(yè)，室內(nèi)試驗(yàn)表明，細(xì)磨水渣具有非常好的膠凝性，可替代50%～70% 的水泥，通過(guò)工業(yè)試驗(yàn)證明，高爐水渣替代40%～50%的水泥時(shí)完全能夠滿(mǎn)足充填要求，充填成本可降低19.4%～24.2%。石人溝鐵礦[20]以礦渣、石灰、石膏、水泥和少量外加劑為原料，制備出了一種新型全尾砂高強(qiáng)充填膠凝材料，其成本與水泥相當(dāng)?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用表明，充填體強(qiáng)度是32.5水泥全尾砂充填體的3倍，由此可以降低全尾砂充填采礦成本達(dá)40%～50%。楊志強(qiáng)[21]利用85%的鎳渣尾砂、5%脫硫石膏、5%電石渣、3%硫酸鈉和2%水泥熟料的復(fù)合激發(fā)劑，外加0.156%的PC高效減水劑，配制成膠砂比1∶4，濃度為79%的充填料漿，充填體7 d和28 d強(qiáng)度分別達(dá)到2.9和6.3 MPa，在金川實(shí)現(xiàn)了新型充填膠凝材料的大規(guī)模應(yīng)用。

1.1.2 粉煤灰

粉煤灰是指磨細(xì)煤粉燃燒后從電廠(chǎng)煙道排出、經(jīng)收塵器收集的物質(zhì)，已在水泥摻合料、混凝土混合材中得到了廣泛的應(yīng)用，其成分與高鋁粘土相近，主要以玻璃體狀態(tài)存在。通常粉煤灰中SiO2含量為45%～60%，Al2O3含量為20%～30%，F(xiàn)e2O3含量為5%～10%，還有少量未燃的炭粒。實(shí)踐證明，只要粉煤灰中的含碳量在8% 以下，對(duì)水泥的水化過(guò)程就無(wú)明顯的負(fù)面影響[8,29]。粉煤灰主要物相為鋁硅玻璃體和少量的石英、莫來(lái)石等礦物，其中大量的玻璃體物質(zhì)是粉煤灰膠凝活性的主要來(lái)源。

粉煤灰對(duì)充填體后期強(qiáng)度貢獻(xiàn)大，能提高充填料漿的流動(dòng)性，有利于提高充填濃度和改善管路自流輸送性能[30]。為了解決膠結(jié)充填中存在的充填成本高、充填體強(qiáng)度低等問(wèn)題，新橋硫鐵礦采用水泥∶粉煤灰∶尾砂或江砂為1∶2∶8的充填配比，充填體90 d強(qiáng)度可達(dá)到2 MPa以上，充填材料成本降低達(dá)20%～30%[31]。粉煤灰的水化反應(yīng)較為緩慢，雖然有利于充填體后期強(qiáng)度增長(zhǎng)，但也會(huì)有充填體早期強(qiáng)度不足的問(wèn)題。付毅[22]介紹了一種高摻量早強(qiáng)粉煤灰水泥，該水泥由配比為粉煤灰40%～80%、硅酸鹽凝膠C-S-H 晶種10%～30%、復(fù)合硫酸鹽和硫鋁酸鹽5%～15%、外加劑1%～5%的混合料再球磨至43 μm制備而成。胡家國(guó)[32]選用了0.3%石灰+0.2%石膏+ 0.5% CaCl2作為復(fù)合活化劑，使水泥、粉煤灰、全尾砂充填體7 d和28 d強(qiáng)度均提高了45%，解決了粉煤灰充填體早期強(qiáng)度偏低的問(wèn)題。董璐[23]研究發(fā)現(xiàn)，砂漿濃度在68%～ 70%時(shí)，摻入10%～20%粉煤灰，充填體28 d 強(qiáng)度滿(mǎn)足充填采礦的要求，同時(shí)能夠提高砂漿流動(dòng)性，實(shí)現(xiàn)高濃度自流輸送。

1.1.3 燒結(jié)法赤泥

赤泥是采用鋁土礦制造氧化鋁過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，因含有大量氧化鐵而呈紅色，氧化鋁的生產(chǎn)原料和生產(chǎn)工藝使得赤泥具有潛在活性。燒結(jié)法赤泥氧化鈣含量高，可通過(guò)加熱活化和添加活性激發(fā)劑等方式激發(fā)其活性，進(jìn)而加工成礦山膠結(jié)充填材料。最常用的燒結(jié)法赤泥活性激化劑有石灰(CaO)和石膏(CaSO4·2H2O)，兩者均對(duì)燒結(jié)法赤泥的活性激發(fā)具有顯著作用。通過(guò)堿激發(fā)作用，燒結(jié)法赤泥還可以與超細(xì)礦渣粉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不僅將堿金屬離子固定在硅鋁網(wǎng)絡(luò)體內(nèi)，而且能夠改善充填體的早期強(qiáng)度[8]。

湖田鋁礦[33]采用主副管分送赤泥、粉煤灰混合物和石灰漿，用壓氣混合制備充填料漿，料漿配比為赤泥∶粉煤灰∶石灰 =2∶1∶0.57，采場(chǎng)充填體固化60 d時(shí)，取樣強(qiáng)度達(dá)到3.24 MPa。周愛(ài)民[24]通過(guò)添加活性激化劑活化赤泥，獲得了一種高效赤泥膠結(jié)劑。在灰砂比為1∶4時(shí)，采用高效赤泥膠結(jié)劑的充填體28 d強(qiáng)度達(dá)到2.5 MPa，是425硅酸鹽水泥充填體的2.7倍。祝麗萍[25]發(fā)現(xiàn)50%赤泥、30%礦渣、10%脫硫石膏和10%水泥熟料，膠砂比3∶17，水膠比1.2的新型全尾砂膠結(jié)充填材料早期力學(xué)性能明顯優(yōu)于水泥尾砂膠結(jié)充填材料，前者的1 d和3 d強(qiáng)度分別比后者提高80%和44%。

1.2 高水材料

20世紀(jì)80年代末，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)開(kāi)發(fā)出了高水材料。高水材料由甲、乙 2種固體粉料組成，甲料由鋁酸鹽或硫鋁酸鹽配以多種起緩凝和調(diào)整作用的外加劑組成，乙料主要由石膏、石灰、粘土配以促凝劑組成。高水固化體的質(zhì)量水固比為2.5 ～ 3.0∶1，體積含水率可達(dá)90%，因而稱(chēng)為高水材料，其具有穩(wěn)定流變、恒阻等力學(xué)特性，是一種良好的工程充填支護(hù)材料[34]。馮光明[35]將高水材料水固比提高至11∶1，并將這種水體積大于95%的材料界定為超高水材料。高水材料的研制成功有效地解決了金屬礦山水泥膠結(jié)充填采礦中長(zhǎng)期存在的井下采場(chǎng)脫水困難、充填體不能接頂、充填體強(qiáng)度低等技術(shù)難題。

焦家金礦[36]采用下向進(jìn)路高水固結(jié)尾砂充填采礦法，充分利用高水材料高水性和速凝早強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，改善了井下作業(yè)環(huán)境，縮短了采場(chǎng)作業(yè)循環(huán)時(shí)間，從而提高了采場(chǎng)的生產(chǎn)能力。同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了同一配比一次性連續(xù)充滿(mǎn)空區(qū)，充填體接頂后明顯改善了采場(chǎng)作業(yè)安全條件。新橋硫鐵礦[37]采用高水材料代替水泥用于空?qǐng)霾傻V嗣后充填法，使充填材料成本下降42元/m3左右，解決了水泥膠結(jié)充填存在的充填體不易接頂、凝固時(shí)間長(zhǎng)、脫水困難和污染井下環(huán)境等問(wèn)題。招遠(yuǎn)金礦靈山分礦[38]采用高水固結(jié)充填技術(shù)，可獲得直接經(jīng)濟(jì)效益32.53元/m3，同時(shí)降低了礦石的損失貧化，延長(zhǎng)了礦山服務(wù)年限，社會(huì)效益顯著。

1.3 膠固粉

礦山充填膠固料是一種新型膠凝材料，主要以高爐水淬渣等工業(yè)廢渣為原料，通過(guò)添加少量激發(fā)材料，使工業(yè)廢渣的潛在活性活化產(chǎn)生水硬膠凝作用，核心技術(shù)是活性激發(fā)材料或激發(fā)劑的選擇與組分配比。與水泥相比，膠固粉對(duì)充填材料的寬容性，料漿的離析、泌水率、早凝早強(qiáng)等方面要求更高，更適用于礦山充填。膠固粉為盡可能利用工業(yè)廢渣和固體廢棄物提供了可能，一方面膠固料主要由工業(yè)廢渣制成，不僅主要原料是礦渣、爐渣等工業(yè)廢渣，其激發(fā)材料也可用磷渣、堿渣等工業(yè)廢渣或廢液替代；另一方面，它所適應(yīng)的礦山充填料范圍也比較寬，不僅可以適應(yīng)尾砂、粉煤灰、煤矸石等礦山廢渣，也可適應(yīng)黃土、淤泥、風(fēng)積砂、城市垃圾、化工固體廢棄物。礦山膠固粉是一種綠色環(huán)保的膠凝材料，近10余a來(lái)在金屬礦山得到普遍應(yīng)用，有望成為一個(gè)獨(dú)立的膠凝材料發(fā)展方向和行業(yè)[8]。

郭江龍[39]采用鋼廠(chǎng)廢棄物、激發(fā)劑、早強(qiáng)劑及分散劑，研制出一種充填膠結(jié)材料—膠固粉，其具有良好的懸浮性，有效地增加了充填料漿流動(dòng)性。膠固粉替代水泥用于全尾砂膠結(jié)充填，不僅早期強(qiáng)度可以滿(mǎn)足充填采礦的技術(shù)要求，而且后期強(qiáng)度穩(wěn)定甚至逐漸上升，同時(shí)具有干縮小、成本低，抗硫酸鹽侵蝕的優(yōu)點(diǎn)。李紅和王安福等[40-41]利用全尾砂進(jìn)行配合比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用膠固粉代替水泥，可以使充填體28 d強(qiáng)度提高3～5倍，提高膠固粉添加量對(duì)充填體強(qiáng)度的改善更為明顯，膠固粉比水泥更具成本優(yōu)勢(shì)。陳洪濤[42]研究了粉煤灰對(duì)膠固粉水化性能的影響，同齡期條件下30%粉煤灰摻量組的抗壓強(qiáng)度與其他摻量組相比最大，但粉煤灰會(huì)延緩膠固粉的水化進(jìn)程，需要在膠凝材料體系中加入適量的堿性物質(zhì)來(lái)輔助粉煤灰的水化過(guò)程。添加4%的石膏后，膠凝材料28 d強(qiáng)度提高25.2%，但石膏未能縮短膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，石粉的摻入能夠減少膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間，提高其早期強(qiáng)度，6%石粉添加量可以使膠凝材料抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大。宋文平[43]發(fā)現(xiàn)經(jīng)膠固粉固化的黃土的強(qiáng)度都在水泥的2倍以上，黃土經(jīng)膠固粉固化后遇水不再發(fā)生崩解。馮成功[44]通過(guò)配比試驗(yàn)，確定了膠固粉黃土充填材料的合適配比：1份黃土，0.25～0.3份膠固粉，0.005～0.01份FDN減水劑，60% ～ 70%質(zhì)量濃度，對(duì)現(xiàn)有充填材料體系進(jìn)行了有益補(bǔ)充。

1.4 CH半水磷石膏膠凝材料

CH半水磷石膏新型膠凝材料由貴州川恒化工股份有限公司和北京科技大學(xué)合作開(kāi)發(fā)，主要組分為半水磷石膏、堿性改性劑、復(fù)合外加劑。其中半水磷石膏占比在95%以上，堿性改性劑可以中和半水磷石膏中酸性雜質(zhì)，復(fù)合外加劑可以調(diào)節(jié)膠凝材料凝結(jié)時(shí)間，提高其耐水性。新型膠凝材料具有不脫水、早強(qiáng)、成本低廉的突出優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于礦山充填可以實(shí)現(xiàn)半水磷石膏的低成本、高效利用。將CH半水磷石膏用作充填膠凝材料，磷尾礦用作骨料制備充填材料，不僅可以治理采空區(qū)地質(zhì)災(zāi)害，恢復(fù)地質(zhì)環(huán)境，而且能夠解決磷化工企業(yè)磷石膏和尾礦堆存問(wèn)題，達(dá)到“一廢治兩害”的目的，從而構(gòu)建“礦化一體”新型磷化工循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)模式，真正實(shí)現(xiàn)磷化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

CH半水磷石膏新型膠凝材料不僅為高效利用磷石膏提供了重要思路，而且是對(duì)充填膠凝材料的有益補(bǔ)充，已經(jīng)被越來(lái)越多的學(xué)者研究。呂麗華[14]在國(guó)內(nèi)較早地對(duì)磷石膏制備充填膠凝材料進(jìn)行了有益探索，他通過(guò)室內(nèi)試驗(yàn)研究了β-半水磷石膏的凝結(jié)性能，并以其為充填膠凝材料，制備出了滿(mǎn)足充填工藝指標(biāo)要求的全尾砂膠結(jié)充填砂漿。貴州川恒[15]按照新鮮半水磷石膏20%～85%、生石灰3%～10%、紅色或褐色粉煤灰10%～75%的配比開(kāi)發(fā)出了一種性能優(yōu)良的路面基層膠凝材料。長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院[16]按照全尾砂∶半水磷石膏為1∶3～1∶4、石灰∶半水磷石膏為1.2%～2.0%的配比，發(fā)明了一種低成本、早強(qiáng)的膠結(jié)充填料，充填料固結(jié)后3 d強(qiáng)度不小于1.5 MPa，7 d強(qiáng)度不小于2.5 MPa。從半水濕法磷酸生產(chǎn)工藝的優(yōu)越性，磷石膏綜合利用、礦山采空區(qū)隱患治理、降低充填材料成本方面考慮，CH半水磷石膏膠凝材料將成為前景廣闊的充填膠凝材料。

2 新型充填膠凝材料發(fā)展趨勢(shì)

2.1 更加重視充填體早期強(qiáng)度

隨著礦山生產(chǎn)大型化，無(wú)軌設(shè)備大規(guī)模應(yīng)用于地下開(kāi)采，以及高效率采礦技術(shù)的提出，膠結(jié)充填體的早期強(qiáng)度成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。一方面，增加充填體的早期強(qiáng)度可以縮短采充周期，增加充填采礦作業(yè)的有效時(shí)間，提高礦山生產(chǎn)能力；另一方面，充填體早期強(qiáng)度的快速形成，可以縮短無(wú)軌設(shè)備行駛進(jìn)入充填體上部或者相鄰采場(chǎng)的時(shí)間，提高礦石開(kāi)采效率，增加單位時(shí)間內(nèi)礦石產(chǎn)出量。另外，提高充填體早期強(qiáng)度，還可以改善礦山井下采場(chǎng)的生產(chǎn)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)高效安全生產(chǎn)。

2.2 探索更多固廢資源化的可能

伴隨著礦產(chǎn)的開(kāi)采和礦石資源的深加工，粉煤灰、礦渣、赤泥、磷石膏、尾砂等工業(yè)廢棄物大量堆存于地表，除尾砂作為充填骨料得到利用外，絕大多數(shù)廢棄物未得到合理利用。礦山充填可以大量消耗充填材料，為高效利用工業(yè)廢棄物提供了重要途徑。傳統(tǒng)的充填材料中水泥成本達(dá)到2/3以上，降低膠結(jié)充填成本的一個(gè)重要途徑就是尋找廉價(jià)的水泥替代品，以降低水泥消耗。利用堿激發(fā)或者其他活化技術(shù)將工業(yè)廢棄物資源化，不僅會(huì)極大地降低充填材料成本，而且對(duì)于解決廢棄物堆存過(guò)程中帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，意義重大，更多的工業(yè)廢棄物將會(huì)被應(yīng)用在礦山充填領(lǐng)域。

2.3 充分考慮礦山充填特點(diǎn)

水泥用作建筑材料時(shí)具有嚴(yán)格的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，而礦山充填則不同，它對(duì)膠凝材料的變形收縮性、安定性、耐久性、腐蝕性等要求不嚴(yán)，遠(yuǎn)期強(qiáng)度要求也不高。相較之下，充填膠凝材料對(duì)骨料的寬容性，料漿的離析、泌水率、早凝早強(qiáng)等方面則要求較高。研究更適合礦山充填的膠凝材料代替水泥，可以增加礦山充填料的來(lái)源，改善井下充填環(huán)境，提高充填體力學(xué)性能，將會(huì)成為充填采礦研究領(lǐng)域的重要分支。

2.4 膠凝材料與充填技術(shù)協(xié)同發(fā)展

新型充填膠凝材料往往在生產(chǎn)工藝和工業(yè)應(yīng)用方面與水泥存在不同。礦山可以根據(jù)自身固廢堆存情況，就地制備利用堿激發(fā)膠凝材料，但該材料往往未能商品化，有時(shí)需要在充填站現(xiàn)場(chǎng)制備，此時(shí)提高設(shè)備的精準(zhǔn)控制能力，增強(qiáng)系統(tǒng)安全運(yùn)行可靠性，以確保配比精確，是實(shí)現(xiàn)堿激發(fā)膠凝材料高效利用的重要因素。簡(jiǎn)化甲料和乙料制漿和輸送系統(tǒng)，提高工藝條件的可控性，將會(huì)擴(kuò)大高水材料在礦山領(lǐng)域的應(yīng)用。CH半水磷石膏膠凝材料速凝早強(qiáng)，控制其凝結(jié)速度，改善充填料漿的可泵性是其推廣應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。

3 結(jié) 語(yǔ)

充填膠凝材料是膠結(jié)充填采礦的重要環(huán)節(jié)，但目前廣泛使用的膠結(jié)劑仍為水泥，價(jià)格昂貴，且并不適應(yīng)現(xiàn)在礦山充填特點(diǎn)。為了進(jìn)一步降低充填材料成本，提高工業(yè)廢渣的綜合利用率，開(kāi)發(fā)了堿激發(fā)膠凝材料，為了適應(yīng)礦山充填特點(diǎn)，進(jìn)一步研制出了礦山充填專(zhuān)用膠固粉。隨著減少充填料漿泌水，改善井下充填環(huán)境，提高充填體早期強(qiáng)度等要求的提出，高水材料應(yīng)運(yùn)而生。CH半水磷石膏膠凝材料既具有高水材料的優(yōu)點(diǎn)，又考慮了固廢資源化的原則，將會(huì)具有很好的應(yīng)用前景。未來(lái)充填膠凝材料將會(huì)繼續(xù)向著改善充填體早期強(qiáng)度、降低材料成本、擴(kuò)大固廢利用范圍、適應(yīng)礦山充填特點(diǎn)的方向發(fā)展。

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