黃 婧,吳益華,李 丹,董志強,朱志剛,施惟恒

(1．上海第二工業(yè)大學 環(huán)境與材料工程學院,上海201209;2．德雷克塞爾大學 材料科學與工程系,美國費城19104)

0　引言

一般來講,鈣鈦礦晶體具有ABX3結(jié)構(gòu)[1-3],陽離子B(Pb、Sn等)與6個鹵素離子X(Cl、Br、I)構(gòu)成八面體結(jié)構(gòu),有機陽離子A位于八面體中心,常見的是甲基胺[4]。含有不同鹵素的有機-無機雜化鈣鈦礦(CH3NH3PbX3,X=Cl,Br,I)納米晶具有不同晶體結(jié)構(gòu),分別為正交晶系,立方晶系和四方晶系。由于有機-無機雜化鈣鈦礦材料獨特的量子阱結(jié)構(gòu),具有量子限域效應和介電限域效應,表現(xiàn)出優(yōu)異的光電特性,在激光、發(fā)光二極管、太陽能電池等領(lǐng)域具有獨特的應用價值[5-7]。對于鈣鈦礦材料的研究,其電學性能最先被發(fā)掘應用,并在太陽能電池領(lǐng)域取得不錯的成果。2009年,Kojima等[8]最先采用TiO2、Al2O3、ZrO2介孔膜與鈣鈦礦相結(jié)合的方式得到CH3NH3PbX3(X=Cl,Br,I)薄膜,同時作為吸收層應用到太陽能電池中,效率達到3.8%;2014年,Yang等[9]研究的太陽能電池效率已經(jīng)可以達到20.1%。在短短的5年之內(nèi),鈣鈦礦在太陽能電池領(lǐng)域得到迅猛的發(fā)展[10-14]。2014年,Schmidt等[15]首次使用有機配體(辛基溴化胺)作為生長控制劑,通過改變辛基溴化胺與鈣鈦礦的比例研究有機-無機雜化鈣鈦礦CH3NH3PbBr3的量子尺寸效應[16]。研究發(fā)現(xiàn)隨著辛基溴化胺在前驅(qū)溶液中比例的增加,納米晶體的尺寸逐漸減少,熒光光譜藍移,符合量子限制效應。2015年,Zhang等[17]進一步優(yōu)化實驗方案,采用配體輔助再沉淀法合成CH3NH3PbX3(X=Br、I)納米晶體。研究結(jié)果顯示,CH3NH3PbBr3納米晶的量子產(chǎn)率最高可以達到70%,但是CH3NH3PbI3納米晶體量子產(chǎn)率僅為1.7%。

對于有機-無機雜化鈣鈦礦CH3NH3PbI3而言,它在空氣中穩(wěn)定性極差,嚴重限制了其在光學領(lǐng)域的應用[18]。CH3NH3PbI3的晶體結(jié)構(gòu)會隨著外界溫度進行轉(zhuǎn)變,溫度＜?112?C,材料為正交晶系;當溫度＞?112?C,材料轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?當溫度＞57?C,材料轉(zhuǎn)變?yōu)閷ΨQ性更高的立方相結(jié)構(gòu)。所以,在CH3NH3PbI3的制備以及保存過程中,溫度直接影響著其穩(wěn)定性;其次,水分子會促使CH3NH3PbI3分解為CH3NH3I和PbI2,最終分解為氫氣和碘單質(zhì),這是影響其穩(wěn)定性的另一個重要因素。根據(jù)熱力學分析,該反應的標準吉布斯自由能為負值,表明該過程很容易自發(fā)進行。具體化學反應式如下[19]：

通過上述分析,影響CH3NH3PbI3穩(wěn)定性的主要因素來自材料的制備、保存溫度和空氣中的水蒸氣。所以,制備CH3NH3PbI3一般在手套箱中完成,并在低溫中進行保存。大量科研人員利用高分子聚合物對其進行包覆,制備成薄膜,應用于太陽能電池領(lǐng)域,但是很難直接在光學領(lǐng)域應用[20-21]。

本文首先選擇制備CH3NH3PbI3納米晶所需的最佳辛胺用量,然后考察甲基苯烯酸甲酯(MMA)對CH3NH3PbI3納米晶形貌及熒光性能的影響。研究表明,改變MMA的用量,CH3NH3PbI3納米晶的形貌、熒光衰減率、熒光光譜強度、以及量子效率都會有所變化。當選取一定量MMA時,可以有效提高CH3NH3PbI3納米晶在空氣中的穩(wěn)定性。

1　實驗部分

1.1　實驗材料

甲基碘化銨和辛胺(質(zhì)量分數(shù)均為99.5%),購于上海邁拓崴化工新材料科技有限公司,提純2次并做無水處理;溴化鉛(質(zhì)量分數(shù)為99.0%)購于阿拉丁試劑(上海)有限公司;油酸、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、甲苯、MMA皆為分析純,購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2　測試及表征

樣品的紫外可見吸收光譜使用UV-2550分光光度計測得;光致發(fā)光光譜使用RF-5301熒光分光光度計(日本島津公司)測得;絕對量子產(chǎn)率使用配有積分球的FluoroSENS 9000熒光分光光度計(英國Gilden Photonics公司)測得;X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖由德國Bruker D8/Advance型XRD儀獲得：CuKα射線,Ni濾波片濾波(λ=0.154 06 nm),管電流為40 mA,管電壓為40 kV;采用日本HITACHI公司S-4800掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察樣品的形貌和尺寸。

1.3　CH3NH3PbI3的制備

取200μL DMF加入燒瓶中,將燒杯放到磁力攪拌器上攪拌,通氮氣;稱量15μL辛胺、甲基碘化銨159 mg(0.1 mmoL)和碘化鉛461 mg(0.1 mmoL)加入燒杯中,待燒杯中顆粒全部溶解于DMF后,加入6.8 mL乙腈和1 mL油酸,該溶液作為前驅(qū)溶液進行接下來的實驗。再取一只燒杯放至磁力攪拌器上攪拌,加入14 mL甲苯和不同用量的MMA,量取上述前驅(qū)液250μL注入該混合溶液中,得到沉淀物,然后采用1 000 r/min的離心操作,最后將離心得到的納米顆粒分散保存在甲苯溶劑中。

2　結(jié)果與討論

2.1　封裝分子的選擇

在CH3NH3PbI3納米晶制備過程中,有機陽離子鏈(辛胺)不是直接加入鈣鈦礦晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中,而是向外懸掛著控制晶體的生長,起到封裝分子的作用,所以辛胺的添加量直接決定著鈣鈦礦納米晶體的形態(tài)結(jié)構(gòu)和熒光光譜性質(zhì)等。

圖1 添加不同辛胺量時CH3NH3PbI3的熒光光譜圖(a)和紫外燈下光學照片(b)Fig.1 Fluorescence spectra(a)and photos of CH3NH3PbI3 under UV light(b)after adding different amount of octylamine

圖1為不同辛胺添加量條件下,CH3NH3PbI3在甲苯溶劑中測量得到的熒光光譜圖以及在紫外燈(λ=365 nm)下的光學照片。辛胺用量分別為10、15、20μL。從圖中可以看出,隨著辛胺用量的增加,發(fā)光強度遞減,CH3NH3PbI3熒光顏色由紅色遞變?yōu)殚偌t色,符合CH3NH3PbI3納米晶的量子限域效應：隨著辛胺量的增加,發(fā)射峰波長由727 nm藍移到585 nm,半峰寬減小,晶粒尺度有所增加。

圖2所示為不同辛胺量條件下制備得到的CH3NH3PbI3納米晶在甲苯溶劑中測試得到的紫外-吸收光譜圖。隨著辛胺添加量的增加,吸收峰從650 nm藍移到510 nm,與圖1中的發(fā)射光譜圖藍移現(xiàn)象相一致。在相同樣品濃度條件下,辛胺添加量為15μL時,樣品的吸光度最高,熒光性能最佳,后續(xù)實驗全部采用辛胺添加量為15μL。

圖2　 不同辛胺添加量時CH3NH3PbI3的紫外-吸收光譜圖Fig.2 UV-absorption spectra of CH3NH3 PbI3 with different amount of octylamine

2.2　 MMA對穩(wěn)定性的影響

添加不同量MMA制備得到的CH3NH3PbI3納米晶,在甲苯溶液中保存不同時間的熒光光譜圖和紫外-吸收光譜圖,如圖3所示。MMA的添加量分別為0,200,400,600μL。由圖3可以看出,第1天所有樣品的熒光發(fā)射峰波長為620 nm,吸收峰波長為520 nm和610 nm,表明MMA的添加沒有改變CH3NH3PbI3納米晶材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)。樣品放置5 d后,不添加MMA制備得到的CH3NH3PbI3納米晶熒光強度由7×105(a.u.)下降到104(a.u.),熒光衰減率達到99%;添加200μL MMA制備得到的納米晶熒光強度由8×105(a.u.)下降到4×104(a.u.),熒光衰減率也達到95%;添加400μL MMA時,制備得到的納米晶熒光強度由106(a.u.)下降到4×104(a.u.),熒光衰減率為96%;添加600μL MMA,此時納米晶熒光強度由4×105(a.u.)下降到104(a.u.),熒光衰減率為97.5%。由上述數(shù)據(jù)分析,添加MMA可以有效緩解熒光的衰減,MMA添加量為200和400μL條件下制備的樣品熒光衰減率最低。

圖3　 不同MMA添加量的CH3NH3 PbI3納米晶,放置不同時間的熒光光譜圖(左列)和紫外-吸收光譜圖(右列)Fig.3 Fluorescence spectra(left)and UV-absorption spectra(right)of CH3NH3PbI3 nanocrystals at different days after adding MMA

樣品放置9 d后,MMA添加量為0μL時,CH3NH3PbI3納米晶熒光強度已經(jīng)降到5×103(a.u.),與放置5 d的樣品相比,熒光衰減率為50%;添加量為200μL時,納米熒光強度由4×104(a.u.)下降到104(a.u.),熒光衰減率為75%;添加量為400μL時,納米晶熒光強度由4×104(a.u.)下降到35×103(a.u.),熒光衰減率僅為12.5%;MMA量為600μL時,納米晶已經(jīng)完全失去熒光,熒光衰減率達到100%,這是因為過量的MMA溶劑會以雜質(zhì)的形態(tài)與CH3NH3PbI3納米晶共存,對樣品熒光起到猝滅效應。圖3右列的紫外-吸收光譜圖與左列的熒光光譜圖相對應,與上述熒光結(jié)果分析基本一致?；谏鲜龇治?在室溫條件下,樣品在甲苯中保存9 d后,MMA添加量為400μL時,樣品熒光衰減率最低,僅為12.5%(與保存5 d后的樣品進行比較)。

圖4為MMA添加量為0和400μL時樣品隨時間變化的發(fā)射光譜圖,圖5為MMA添加量分別為0、200、400和600μL(從左到右),放置不同時間的CH3NH3PbI3在紫外燈(λ=365 nm)激發(fā)下的照片。由圖分析,不添加MMA制備的樣品在第5天熒光已完全猝滅,而MMA添加量為400μL時,樣品的熒光可以一直保持到第9天,熒光持續(xù)時間由5 d增加到9 d,第12天樣品已完全失去熒光。9 d內(nèi),MMA添加量為400μL時,得到的CH3NH3PbI3納米晶熒光衰減率明顯降低,此時納米晶穩(wěn)定性最佳。

圖6所示為不同MMA條件下制備得到CH3NH3PbI3納米晶的熒光量子產(chǎn)率。由圖可知,隨著MMA添加量的增加,量子產(chǎn)率逐漸下降。在MMA添加量為600μL時樣品的量子產(chǎn)率呈現(xiàn)出大幅度地降低。這是因為過多的MMA以雜質(zhì)的形態(tài)與CH3NH3PbI3納米晶共存,加速CH3NH3PbI3納米晶的團聚、失活。結(jié)果說明,適量的MMA對CH3NH3PbI3納米晶量子產(chǎn)率的影響比較小。

圖4　 CH3 NH3PbI3納米晶隨時間變化的熒光光譜圖Fig.4 Fluorescence spectra of CH3 NH3PbI3 nanocrystals at different days

圖5　 不同MMA添加量的CH3 NH3PbI3放置不同時間后的光學照片:從左到右MMA添加量分別為0、200、400和600μLFig.5 Thephoto of CH3 NH3PbI3 under UV light at different days:theamount of MMA is0,200,400 and 600μL(from left to right)

圖6 不同MMA量對CH3 NH3PbI3納米晶的熒光量子產(chǎn)率的影響Fig.6 The infl uence of the amount of MMA on fl uorescence quantum yield of CH3NH3PbI3 nanocrystals

圖7所示為不同MMA條件下制備得到的CH3NH3PbI3納米晶的SEM圖。由圖7(a)可見,CH3NH3PbI3納米晶為長條棒狀,Sichert等[13]以辛胺為封裝分子制備的CH3NH3PbBr3納米晶呈現(xiàn)塊體狀,因此,根據(jù)晶系結(jié)構(gòu)推測CH3NH3PbI3為四方晶系,晶胞參數(shù)a=b/=c,即與立方晶系相比四方晶系在c軸方向上長度增加,四方相進行各向異性生長,所以CH3NH3PbI3納米晶為長條棒狀符合常理。

由圖 7(a)～(c)分析,隨著MMA添加量的增加,CH3NH3PbI3納米棒團聚現(xiàn)象加重,在MMA量為600μL條件下完全聚集。因為CH3NH3PbI3在極性溶液中形成,再利用甲苯的非極性特性促使溶解于極性溶劑的CH3NH3PbI3析出,而MMA是直接添加在甲苯溶劑中,所以MMA不會參與到CH3NH3PbI3的構(gòu)造中,與圖3的分析結(jié)果相一致。CH3NH3PbI3納米棒在甲苯中析出的同時被MMA進行了包裹,MMA越多,被包裹的CH3NH3PbI3數(shù)量越多,同時MMA的包裹厚度也會增加,論證了圖7中顯示的CH3NH3PbI3納米晶在MMA包裹的作用下相互粘連的現(xiàn)象,圖7(d)中的黑色物質(zhì)為過量的MMA。

圖7　不同MMA添加量的樣品的SEM圖Fig.7 SEM images for different amount of MMA

通過上述分析可以發(fā)現(xiàn),適量的MMA可以有效包裹CH3NH3PbI3納米晶,增加密封性,進而提高穩(wěn)定性。但是被MMA包裹后的CH3NH3PbI3熒光性能最多也只能延長到12 d,主要因為樣品的分散性較差。結(jié)合圖3分析,樣品隨著保存時間的增加,半峰寬有明顯的寬化,樣品的晶粒尺寸有變小的趨勢,表明隨著時間的繼續(xù)延長,MMA的存在會進一步促使CH3NH3PbI3納米晶細化并發(fā)生團聚,最終導致失活。

通過XRD可以對CH3NH3PbI3納米晶的微觀結(jié)構(gòu)進行分析。圖8為不同MMA添加量樣品的XRD圖譜。在MMA添加量為0、200、600μL條件下制備得到的CH3NH3PbI3納米晶均有9個衍射峰,衍射峰對稱性較差,表現(xiàn)出各向異性的特性;當MMA添加量為400μL時,衍射峰減少為7個,對稱性增強,衍射峰強度最強。表明MMA添加量為400μL的樣品與其他樣品比較具有從各向異性轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘内厔?即從四方晶系向立方晶系的轉(zhuǎn)變。

圖8　不同MMA添加量的CH3 NH3PbI3的XRD圖譜Fig.8 XRD patternsof CH3 NH3PbI3 with different amount of MMA

3　結(jié) 論

本文首先對CH3NH3PbI3納米晶合成所需包封分子辛胺添加量進行確定,實驗結(jié)果顯示辛胺量為15μL時,CH3NH3PbI3納米晶熒光強度高,表面缺陷最少。在此基礎(chǔ)上,考察了MMA對CH3NH3PbI3納米晶穩(wěn)定性的影響。研究表明,MMA可以有效提高CH3NH3PbI3納米晶的穩(wěn)定性,在MMA添加量400μL條件下制備得到的CH3NH3PbI3納米晶結(jié)晶度最好,熒光衰減率最低,熒光穩(wěn)定時間由5 d增加到9 d,產(chǎn)物以立方相為主。

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