安鴻雁,佟 毅,*,劉馨遠(yuǎn),趙國興,賈力耕,曹 雪,唐宏閣,岳婧婧

(1.玉米深加工國家工程研究中心,吉林長春 130033;2.黑龍江金象生化有限責(zé)任公司,黑龍江哈爾濱 150028)

玉米淀粉作為一種可降解的環(huán)保型再生資源,被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),但天然淀粉所固有的缺陷,使其應(yīng)用范圍受到了很大限制。通過淀粉分子切斷、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代基制得符合不同要求的淀粉衍生物,解決了其在各應(yīng)用領(lǐng)域的不足。磷酸酯淀粉屬于第二代[1]淀粉衍生物,是原淀粉與磷酸鹽發(fā)生酯化反應(yīng)所得的陰離子淀粉,與原淀粉比較,具有糊化溫度低、糊液黏度高、透明度佳、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、造紙、紡織等領(lǐng)域[2-3]。

國內(nèi)的變性淀粉發(fā)展起步較晚,工業(yè)化生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模較小,工藝水平不高,專用產(chǎn)品少,應(yīng)用研究缺乏,遠(yuǎn)落后于國際先進(jìn)水平[4]。目前磷酸酯淀粉工業(yè)化生產(chǎn)仍集中在低黏度產(chǎn)品,高黏度產(chǎn)品的開發(fā)是近期研究的主要方向[5-6]。尤其造紙和食品行業(yè)需求量較大,開發(fā)適用于這兩大領(lǐng)域的高黏度磷酸酯淀粉,具有廣闊的應(yīng)用前景。

本研究以玉米淀粉為原料,三聚磷酸鈉為酯化劑,碳酰二胺(尿素)為催化劑,采用半干法[7]制備磷酸酯淀粉，分析酯化劑和催化劑加量、pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對產(chǎn)品取代度及黏度的影響,為磷酸酯淀粉在造紙及食品行業(yè)的應(yīng)用開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉 優(yōu)級,中糧生化能源(榆樹)有限公司;三聚磷酸鈉 食品級,天津市鼎盛鑫化工有限公司,酯化劑;氫氧化鈉 分析純,北京化工廠;尿素 分析純,北京化工廠,催化劑;濃硝酸 分析純,北京化工廠,分析試劑;鉬酸銨 分析純,天津市鼎盛鑫化工有限公司,分析試劑;抗壞血酸 分析純,西隴科學(xué)股份有限公司,分析試劑。

FE20pH計(jì) 特勒-托利多儀器(上海)有限公司;PL2002分析天平 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;ADKB-501電熱恒溫水浴槽 海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;歐洲之星20置頂式攪拌器 德國IKA公司;C400真空泵 德國優(yōu)萊博技術(shù)(北京)有限公司;DHG-9140A恒溫干燥箱 海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;803200Brabender黏度儀 德國布拉本德儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 磷酸酯淀粉制備 將一定量的三聚磷酸鈉和尿素溶于水中,攪拌20 min,使藥品充分溶于水,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的氫氧化鈉溶液將上述溶液pH調(diào)至一定值后,將淀粉加入,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的淀粉乳,置于40 ℃恒溫水浴槽內(nèi),攪拌30 min。然后,將乳液過濾,所得濾渣用1.5倍的水分洗滌兩次,濾餅再經(jīng)干燥、粉碎,至淀粉含水量達(dá)14%左右后,將其置于45 ℃的烘箱中,反應(yīng)一段時(shí)間;將其自然冷卻至室溫,得磷酸酯淀粉。

1.2.2 取代度測定 采用分光光度法測定磷酸酯淀粉中的磷含量[8-9]。7個(gè)容量瓶分別加入0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10.0 mL的100 μg/mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液,加水定容至30 mL。加入4 mL 50 g/L鉬酸銨溶液和2 mL 50 g/L抗壞血酸溶液,立即攪拌混勻,沸水浴10 min,迅速冷卻至室溫、定容,于波長825 nm處測吸光度。以磷含量(X)為橫坐標(biāo),以吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,其回歸方程為：Y=0.005X+0.0028，R2=0.999。

結(jié)合磷含量測定:用蒸餾水-乙醇(V∶V=1∶1)洗滌磷酸酯淀粉除盡游離磷,烘至質(zhì)量恒定。準(zhǔn)確稱取0.2 g樣品,加入15 mL濃硫酸(98%)-濃硝酸(56%)(V∶V=1∶1),煮沸至棕色氣體變成白色,液體變澄清為止;若液體暗色不退,可逐滴加入濃硝酸至液體澄清,冷卻后,加10 mL蒸餾水,加熱至白色蒸氣出現(xiàn)。定容消化液,并取10 mL加入容量瓶中,加水至30 mL,顯色后比色,從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得磷含量并計(jì)算取代度。計(jì)算公式:取代度DS=5.23X/(100-3.32X),其中為X-磷含量。

1.2.3 黏度及糊化特性測定 成品黏度:將磷酸酯淀粉配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的淀粉乳,置于250 mL燒杯中,放入98 ℃恒溫度水浴鍋中邊攪拌邊加熱,加熱到95 ℃時(shí)開始計(jì)時(shí),保溫1 min后,用旋轉(zhuǎn)式粘度儀測量黏度[10]。

糊化特性參數(shù):設(shè)定程序,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速250 r/min,從50 ℃開始計(jì)時(shí)升溫,升溫速率5 ℃/min,升溫至 92 ℃,保溫15 min,再以5 ℃/min速率,冷卻至50 ℃,保溫10 min,測量質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.0%的樣品,保存測試數(shù)據(jù),得到一條黏度隨溫度和時(shí)間連續(xù)變化的黏度曲線[11]。

1.2.4 單因素實(shí)驗(yàn) 選取5個(gè)影響因素,以磷酸酯淀粉的取代度和黏度為目標(biāo)函數(shù),固定其中4個(gè)因素的數(shù)值不變,考察單一因素對成品取代度及黏度的影響,見表1。各因素固定水平為:三聚磷酸鈉用量6.0%,尿素用量4.0%,pH7.5,反應(yīng)溫度125 ℃,反應(yīng)時(shí)間2.0 h。因反應(yīng)溫度及時(shí)間對成品顏色有明顯影響,所以同時(shí)對成品的色澤作肉眼觀察對比分析。

表1 單因素設(shè)計(jì)表Table 1 The table of single factor design

1.2.5 正交實(shí)驗(yàn) 根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)初篩結(jié)果,選取每個(gè)因素中四個(gè)水平,制作L16(45)正交實(shí)驗(yàn),并對實(shí)驗(yàn)樣品的黏度進(jìn)行極差分析,選出最佳條件,按此條件制備高黏度的磷酸酯淀粉,驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果,并測其Brabender黏度曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 三聚磷酸鈉用量對磷酸酯淀粉取代度與黏度的影響

由圖1可見,在4.0%～6.0%用量范圍內(nèi),隨著三聚磷酸鈉用量的增加,磷酸酯淀粉取代度和黏度相應(yīng)增大,原因是三聚磷酸鈉用量的增加,會使基液中的磷酸根離子數(shù)增多,淀粉分子與之反應(yīng)機(jī)率變大。當(dāng)三聚磷酸鈉用量超過6.0%時(shí),取代度增加緩慢,黏度無明顯變化,原因一方面是淀粉分子中可反應(yīng)的羥基數(shù)是一定的,隨著三聚磷酸鈉用量增加,可供酯化的羥基數(shù)量減少,另一方面淀粉中引入一定量磷酸基團(tuán)后,淀粉鏈上的羥基被磷酸根取代,即一個(gè)小基團(tuán)被大的基團(tuán)取代,產(chǎn)生空間位阻,隨著有效基團(tuán)在淀粉分子上的占位增加,淀粉分子的活性降低,影響了后續(xù)磷酸根基團(tuán)的接入[12],繼續(xù)增加三聚磷酸鈉用量時(shí),取代度變化不明顯,造成原料的浪費(fèi)。故三聚磷酸鈉用量應(yīng)控制在6.0%左右。

圖1 三聚磷酸鈉用量對取代度與黏度的影響Fig.1 Effect of sodium tripolyphosphate amount on DS and viscosity

2.2 尿素用量對磷酸酯淀粉取代度與黏度的影響

從圖2可見,在0%～5.0%用量范圍內(nèi),隨著尿素用量的增加,磷酸酯淀粉的取代度、黏度均呈明顯上升趨勢,這是因?yàn)槟蛩卦诘矸埘セ磻?yīng)中起催化作用[13],尿素在水解過程中能促使淀粉分子中的葡萄糖殘基打開氫鍵,游離出羥基,有利于酯化反應(yīng)進(jìn)行,從而提高產(chǎn)物取代度及淀粉與磷酸鹽反應(yīng)效率[14]。當(dāng)尿素用量超過5.0%時(shí),取代度與黏度均明顯下降,推測可能是尿素起到交聯(lián)作用[15],隨著淀粉中結(jié)合氮含量的提高,尿素交聯(lián)作用也增強(qiáng),淀粉分子間的結(jié)合緊密,阻礙了顆粒遇到水分子時(shí)膨脹,糊化變得困難,參與酯化反應(yīng)的羥基數(shù)也減少,外在表現(xiàn)為黏度下降[16]。故尿素用量應(yīng)控制在5.0%左右。

圖2 尿素用量對取代度與黏度的影響Fig.2 Effect of ure a amount on DS and viscosity

2.3 pH對磷酸酯淀粉取代度與黏度的影響

從圖3可見,在pH6.5～7.5范圍內(nèi),隨pH升高,磷酸酯淀粉的取代度和黏度呈上升趨勢,原因是當(dāng) pH處于較低范圍時(shí),氫離子濃度較大,可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,使得取代度增加,進(jìn)而黏度增加;當(dāng)pH高于7.5時(shí),磷酸酯淀粉的取代度和黏度趨于穩(wěn)定,可能是隨pH升高,磷酸鹽的溶解度下降,基液能提供的磷酸根離子濃度降低,影響了反應(yīng)效率。資料顯示,室溫情況下,pH在4.2～4.8時(shí),磷酸鹽溶解度20%～36%,而在pH為7.0的水中溶解度為13%[17];當(dāng)pH超過8.0時(shí),取代度及黏度呈下降趨勢,分析原因是pH過高時(shí),容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),導(dǎo)致反應(yīng)終止,使淀粉糊化[18]。故pH應(yīng)控制在7.5左右。

圖3 pH對取代度與黏度的影響Fig.3 Effect of pH on DS and viscosity

2.4 反應(yīng)溫度對磷酸酯淀粉取代度與黏度的影響

從圖4可見,反應(yīng)溫度在115～155 ℃范圍內(nèi),磷酸酯淀粉的取代度隨溫度的升高而增加,原因是隨著溫度的提高,淀粉分子間的氫鍵斷裂加快,使更多的磷酸酯化分子與淀粉中羥基接觸,促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行[19],取代度增加;在 115～135 ℃范圍內(nèi),黏度隨反應(yīng)溫度的提高而增加,當(dāng)溫度高于135 ℃時(shí),黏度下降,原因是高溫雖能促進(jìn)酯化反應(yīng),但過高溫度易使淀粉鏈發(fā)生裂解,減少了淀粉鏈的分支結(jié)構(gòu),從而影響產(chǎn)品黏度[19];超過145 ℃成品顏色發(fā)黃,分析原因可能是高溫使淀粉鏈發(fā)生裂解、炭化、糊化等副反應(yīng)[20]。故反應(yīng)溫度應(yīng)控制在135 ℃左右。

圖4 反應(yīng)溫度對取代度與黏度的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on DS and viscosity

2.5 反應(yīng)時(shí)間對磷酸酯淀粉取代度與黏度的影響

從圖5可見,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于2.0 h時(shí),隨時(shí)間延長,取代度及黏度上升較明顯,因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間越長,酯化反應(yīng)越充分,取代度越高[19];當(dāng)超過2.0 h時(shí),酯化效率趨于平穩(wěn),取代度變化不大,可能是反應(yīng)物濃度的下降導(dǎo)致反應(yīng)效率降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2.0 h時(shí),黏度下降,超過2.25 h,顏色略黃,黏度下降可能是因?yàn)殚L時(shí)間的高溫使反應(yīng)產(chǎn)物不穩(wěn)定,出現(xiàn)產(chǎn)物熱分解或發(fā)生磷酸單酯淀粉再酯化及其他副反應(yīng)等現(xiàn)象,最終產(chǎn)物中磷酸單酯淀粉的比例降低,黏度下降。顏色發(fā)黃是因?yàn)殚L時(shí)間高溫導(dǎo)致淀粉糊化、炭化現(xiàn)象發(fā)生[20]。故反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在2.0 h左右。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對取代度與黏度的影響Fig.5 Effect of reaction time on DS and viscosity

2.6 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用L16(45)正交表,以三聚磷酸鈉用量、尿素用量、pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行五因素四水平的正交實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表2。

表2 磷酸酯淀粉反應(yīng)條件的正交實(shí)驗(yàn)Table 2 Orthogonal test of reaction conditions of phosphate starch

由表2可見,各因素影響順序?yàn)镈>E>A>B>C,即反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>三聚磷酸鹽加量>尿素加量>pH。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知:制備磷酸酯淀粉的最佳工藝條件為A2B3C3D3E3,即三聚磷酸鹽加量6.0%,尿素加量5.0%,pH8.0,反應(yīng)時(shí)間2.0 h,反應(yīng)溫度135 ℃。

2.7 最佳條件實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

在最佳條件下,以玉米淀粉為原料采用半干法制備磷酸酯淀粉,測其黏度為630 MPa·s,取代度達(dá)0.0201%。然后用Brabender黏度儀,以玉米淀粉為對照組,對酯化后磷酸酯淀粉黏度特性分析,如圖6所示:磷酸酯淀粉的糊化溫度明顯降低,糊化黏度較玉米淀粉有較大程度的提高。從表3可以看出,酯化前后，淀粉的糊化溫度從73.5 ℃降至55.4 ℃,糊程時(shí)間從3.75 min縮至2.67 min,峰值黏度從626 BU提高到2084 BU。說明酯化反應(yīng)效果較好,很大程度破壞了淀粉分子間的氫鍵,分子間結(jié)合緊密程度變得疏松,導(dǎo)致水分子較容易進(jìn)入反應(yīng)后的淀粉顆粒中,磷酸酯淀粉更容易糊化[21]。

圖6 磷酸酯淀粉與玉米淀粉糊化黏度Fig.6 Paste viscosity of phosphate starch and corn starch

黏度曲線特征參數(shù)磷酸酯淀粉玉米淀粉開始糊化溫度(℃)55.473.5開始糊化時(shí)間(min)1.254.75完全糊化溫度(℃)69.292.0完全糊化時(shí)間(min)3.928.50峰值黏度(BU)208462650℃黏度(BU)1979891

3 結(jié)論

在半干法制備磷酸酯淀粉過程中,三聚磷酸鈉用量、尿素用量、pH、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對磷酸酯淀粉取代度與黏度均有影響,反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響最大。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn),得到半干法制備磷酸酯淀粉的最佳工藝條件為:三聚磷酸鈉用量6.0%、尿素用量5.0%、pH8.0、反應(yīng)時(shí)間2.0 h、反應(yīng)溫度135 ℃。此條件下制備的磷酸酯淀粉糊化性能較好,糊化溫度55.4 ℃,峰值黏度2084 BU,取代度0.0201%。

[1]顏曉青,倪春鋒.磷酸酯淀粉的性能分析[J].紡織科技進(jìn)展,2005(6):51-53.

[2]Sun Y J,Hu Q J,Qian J T,et al. Preparation and properties of ther-moplastic poly(caprolactone)composites containing high amount of es-terified starch without plasticizer[J].Carbohydrate polymers,2016,139:28-34.

[3]隋學(xué)斌.低溫糊化淀粉膠粘劑的制備及其理化性能的研究[D].北京:北京化工大學(xué),2011.

[4]張友松,胡克詳.我國變性淀粉生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J]精細(xì)與專用化學(xué)品,2003,18:3-5.

[5]李書華,劉亞偉,王愷，等.高取代度磷酸酯淀粉的研究進(jìn)展[J].淀粉與淀粉糖,2007(1):9-12.

[6]Sitohym Z,Labib S M,El-Saadany S S. Optimizing the conditions for starchdryphosphorylation with sodiummono-anddihydrogenorthophosphate under heat and vacuum[J].Starch/ St?rke,2000(52):95-100.

[7]徐世美,張淑芬,楊錦宗.兩性淀粉的合成研究進(jìn)展[J].日用化學(xué)工業(yè),2002,32(6):49-56.

[8]張燕萍.變性淀粉制造與應(yīng)用[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[9]魏瑤.小麥淀粉磷酸酯取代度的測定[J]. 糧食儲藏,2006(4):46-48.

[10]鄒建,劉亞偉,鄭巖.交聯(lián)羥丙基木薯淀粉性質(zhì)研究[J].食品科學(xué),2006,27(9):79-83.

[11]何紹凱,劉文娟,曹余等.蠟質(zhì)玉米乙?；矸哿姿狨サ闹苽浼靶阅苎芯縖J].中國食品添加劑,2013,121(6):99-103.

[12]馮琳,陳江楓,玉瓊廣,等. STPP 磷酸酯淀粉特性指標(biāo)的影響研究[J].大眾科技.2011,8(3):108-118

[13]莊文剛,喬旭光.玉米磷酸酯淀粉的制作及其在姜膏生產(chǎn)中的應(yīng)用[J]. 食品科學(xué),2007,28(4):106-109.

[14]畢延莉,張宏偉.磷酸酯淀粉的半干法合成工藝及其性能研究[J].食品與飼料工業(yè),2008(11):20-24.

[15]潘遠(yuǎn)鳳.磷酸酯淀粉的合成及其機(jī)理研究[D].南寧:廣西大學(xué),2002.

[16]Wurzburg O B.Modified starches:Propertiesanduses[M]. CRC Press,1986.45.

[17]張燕萍.變性淀粉制造與應(yīng)用(第二版)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

[18]李光華,鄧躍全.環(huán)保型磷酸酯化淀粉建筑膠黏劑的制備及應(yīng)用[J].非金屬礦，2017(4):12-15.

[19]郭磊.氨基甲酸酷系淀粉衍生物的合成與應(yīng)用[D].大連:大連理工大學(xué),2006.

[20]杜先鋒,朱培蕾. 半干法制備磷酸酯淀粉工藝優(yōu)化研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2006,33(1):84-86.

[21]楊龍,左迎峰. 反應(yīng)溫度和時(shí)間對干法制備馬來酸酐酯化淀粉性能的影響[J].功能材料，2015(15):2282-2286.