王　祥， 李　妍， 劉金勝， 藺建民， 張建榮

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

抗磨添加劑的研究可以追溯到20世紀(jì)50年代，多集中于某一種或多種類型復(fù)合的添加劑，如醇、酯、酸、胺、酰胺等在柴油中的含量與柴油潤滑性的相關(guān)關(guān)系[1-5]。主要的抗磨機理是，抗磨添加劑通過在摩擦表面形成物理或化學(xué)吸附膜、化學(xué)反應(yīng)膜、物理或化學(xué)沉積膜等方式來保護摩擦表面，從而起到抗磨作用[6-8]。但上述研究內(nèi)容對于添加劑分子間是如何形成保護膜的問題很少涉及，因此對于抗磨劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計仍有難度。

在柴油泵的工作工況中，要想達到減少磨損的效果，柴油中的抗磨分子在摩擦副之間應(yīng)該存在有序穩(wěn)定的潤滑膜。目前柴油使用的抗磨劑主要是脂肪酸及其衍生物等極性化合物，這類化合物難以在摩擦表面形成化學(xué)反應(yīng)膜和沉積膜，主要是形成物理或化學(xué)吸附膜。當(dāng)摩擦副運動時，摩擦副之間的潤滑介質(zhì)受到剪切，與金屬摩擦表面形成化學(xué)吸附的抗磨劑分子將會比形成物理吸附的分子吸附得更牢固穩(wěn)定，更利于潤滑，從而可有效防止金屬磨損。進一步假設(shè)，若抗磨劑分子間存在較強的作用力，每一個分子的端基都會被周圍的端基縛住，從而使摩擦表面的化學(xué)吸附膜更加致密和牢固穩(wěn)定。如果分子間有氫鍵存在，氫鍵鍵能約為25～40 kJ/mol，3～6個氫鍵相當(dāng)于1個共價鍵[9]，從而有效地阻止分子脫落，有利于形成有效的化學(xué)吸附膜。上述假設(shè)是基于可以形成緊密吸附膜的前提下，即分子的形狀應(yīng)該是線性分子[8]。

由上述分析可以推測，具有優(yōu)越抗磨性能的抗磨劑分子需具有的基本結(jié)構(gòu)特性：分子中一部分基團可以穩(wěn)定吸附于金屬表面，最好能發(fā)生化學(xué)吸附；同時還有一部分基團可以形成分子間氫鍵，增強分子間作用力。同時含有上述兩類基團的線性分子，其抗磨效果可能優(yōu)于只含有其中任意一類基團的分子；不能同時滿足上述條件的分子，其抗磨效果可能較差。

筆者利用分子模擬和實驗相結(jié)合的方法，驗證上述假設(shè)的合理性，為新型高效抗磨劑的分子設(shè)計提供理論基礎(chǔ)。

1　實驗部分

1.1　原料和試劑

烯基丁二酸酐性質(zhì)活潑，反應(yīng)后可以引入2個官能團，又是長鏈線性分子，因此本實驗中以烯基丁二酸酐及其衍生物為研究對象，驗證上述假設(shè)。其中，十二烯基丁二酸酐(結(jié)構(gòu)編號(0)，簡稱結(jié)構(gòu)(0)，下同，GR)、棕櫚酸(十六烷酸)甲酯(結(jié)構(gòu)(7)，AR)、棕櫚酸單甘油酯(結(jié)構(gòu)(8)，AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；十二烯基丁二酰亞胺(結(jié)構(gòu)(1))、N-甲基十二烯基丁二酰亞胺(結(jié)構(gòu)(2))、十二烯基丁二環(huán)酰肼(結(jié)構(gòu)(3))、十二烯基丁二酸(結(jié)構(gòu)(4))、十二烯基丁二酸半酯(結(jié)構(gòu)(5))、十二烯基丁二酸二酯(結(jié)構(gòu)(6))，均為自制，原料和試劑的分子結(jié) 構(gòu)如圖1所示。DF06柴油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)<10 μg/g)，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司提供。

圖1　原料和試劑的分子結(jié)構(gòu)Fig.1　Molecular structures of reaction materials and agentsR1—Dodecenyl； R2—Pentadecyl;(0) Dodecenyl succinic anhydride; (1) Dodecenyl succinimide; (2) N-methyldodecenyl succinimide; (3) Dodecenyl butyl hydrazide;(4) Dodecenyl succinic acid; (5) Dodecenyl succinic monoester; (6) Dodecenyl succinic diester;(7) Methyl palmitate; (8) Glycerol monopalmitate

1.2　模擬計算方法

根據(jù)前線軌道理論，對抗磨劑分子能否在摩擦表面發(fā)生化學(xué)吸附進行分析。利用Materials Studio軟件的Dmol3模塊，計算分子和摩擦表面的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)，以及Fukui指數(shù)，以考察分子在摩擦表面是否有可能發(fā)生化學(xué)吸附并判斷可能的吸附位點。

考慮到抗磨劑分子作用的表面主要由Fe構(gòu)成，且金屬Fe的(110)面在整個晶體的表面形態(tài)中所占面積比例最大，因此構(gòu)建Fe(110)面作為摩擦表面的模型。

為提高計算效率，在考察抗磨劑分子極性基團與Fe表面的化學(xué)吸附作用時，所用的抗磨劑模型分子的烯基或烷基的碳鏈長度均縮短至3，如以丙烯基丁二酸酐代表十二烯基丁二酸酐，以丙酸甲酯代表棕櫚酸甲酯。

1.3　抗磨效果評價方法

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0765《柴油潤滑性評定法(高頻往復(fù)試驗HFRR機法)》，通過測定鋼球上產(chǎn)生的磨斑直徑來評價加入200 μg/g抗磨劑的柴油的潤滑性，從而評價抗磨劑的抗磨性能。測試所用空白柴油DF06的磨斑直徑為650 μm。

2　結(jié)果與討論

2.1　抗磨劑分子的化學(xué)吸附

考慮到化學(xué)吸附在抗磨劑成膜、潤滑過程中的重要作用，著重考察了抗磨劑分子的化學(xué)吸附能力。前線軌道理論認(rèn)為，分子間反應(yīng)關(guān)鍵取決于HOMO和LUMO。兩個分子互相接近時，如果一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO對稱性匹配，同時互相起作用的HOMO、LUMO能級高低接近(約6 eV 以內(nèi))，那么隨著兩個分子的HOMO與LUMO發(fā)生重疊，電子可以從一個分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一個分子的LUMO，即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

Fe(110)面及抗磨劑分子的HOMO、LUMO軌道分布情況，見圖2、圖3。

圖2、圖3中，十二烯基丁二酸半酯因其十二烯基位置不同而具有(5a)、(5b) 2種結(jié)構(gòu)，其他結(jié)構(gòu)編號與圖1中相同。由圖2、圖3可知，F(xiàn)e(110)面的HOMO、LUMO軌道與抗磨劑分子的LUMO、HOMO軌道在形態(tài)上均能以正(藍色區(qū)域)與正(藍色區(qū)域)疊加、負(fù)(黃色區(qū)域)與負(fù)(黃色區(qū)域)疊加的方式接近[10]，即無論是抗磨劑分子的HOMO還是LUMO都分別與Fe表面的LUMO、HOMO對稱性匹配。這表明抗磨劑分子與Fe表面有發(fā)生化學(xué)作用的可能性。

表1列出了各抗磨劑分子的HOMO、LUMO軌道能級。ΔE越小越容易反應(yīng)，若ΔE1<ΔE2，則Fe表面LUMO與抗磨劑分子HOMO參與反應(yīng)；若ΔE1>ΔE2，則Fe表面HOMO與抗磨劑分子LUMO參與反應(yīng)。

圖2　抗磨劑分子及Fe(110)面的HOMO軌道示意圖Fig.2　HOMO orbitals of anti-wear agent molecules and Fe(110)(5a) The dodecenylis close to the carboxyl group; (5b) The dodecenylis close to the ester group Other lengths are same as Fig.1.

圖3　抗磨劑分子及Fe(110)面的LUMO軌道示意圖Fig.3　LUMO orbitals of anti-wear agent molecules and Fe(110)Lengths are same as Fig.2.

由表1可知，8種抗磨劑分子與Fe(110)面的能級差都出現(xiàn)如下規(guī)律：ΔE1?6 eV，ΔE2接近6 eV。這說明在摩擦過程中，以上8種抗磨劑分子均能與Fe表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。并且由抗磨劑分子與Fe(110) 面的軌道能級比較可知，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，F(xiàn)e(110)面的HOMO電子流入抗磨劑分子的LUMO中，即Fe失去電子，抗磨劑分子得到電子。

表1　Fe(110)面及抗磨劑分子的HOMO、LUMO能級Table 1　HOMO and LUMO energy levels of Fe(110) and anti-wear agent molecules

ΔE1=|LUMOFe-HOMOMole|；ΔE2=|LUMOMole-HOMOFe|

在確認(rèn)以上抗磨劑分子可以通過其LUMO與Fe(110)面的HOMO作用而發(fā)生化學(xué)吸附后，下面利用抗磨劑分子的Fukui(+)指數(shù)來進一步判斷發(fā)生該化學(xué)吸附反應(yīng)的活性位點。Fukui指數(shù)是判斷分子反應(yīng)活性部位的有效方法，F(xiàn)ukui(+)、Fukui(-)指數(shù)分別表示原子得、失電子后電荷的變化量，數(shù)值越大表示該原子得、失電子能力越強?；谇熬€軌道理論，結(jié)合圖3中觀察到的抗磨劑分子的LUMO主要出現(xiàn)在其含氧原子的基團上的現(xiàn)象，下面重點考察抗磨劑分子中氧原子的Fukui(+)指數(shù)。

以棕櫚酸單甘油酯(結(jié)構(gòu)(8)，計算中簡化為丙酸單甘油酯)為例進行分析，其結(jié)構(gòu)中各原子編號見圖4，各原子Fukui(+)指數(shù)具體數(shù)值見表2。

圖4　丙酸單甘油酯分子的原子編號Fig.4　Atom numbers of glyceryl monopropionate molecule

表2　丙酸單甘油酯分子中氧原子Fukui(+)指數(shù)Table 2　Fukui(+) index of oxygen atoms ofglyceryl monopropionate molecule

丙酸單甘油酯的各氧原子的Fukui(+)指數(shù)中O10值最高，且O10也是貢獻LUMO軌道的原子，因此脂肪酸單甘油酯類抗磨劑分子在摩擦過程中與摩擦表面發(fā)生化學(xué)吸附的活性位點是O10，而不是酯基氧O4，也不是羥基氧O8、O9。而未與Fe表面發(fā)生化學(xué)吸附的—OH便可以與吸附于Fe表面的其他相鄰分子形成分子間氫鍵，分子間作用力大大增強，吸附膜穩(wěn)定性也隨之大大增強。

上述預(yù)測過程中所需的其他結(jié)構(gòu)抗磨劑分子的吸附位點見表3。

表3　抗磨劑分子的化學(xué)吸附位點Table 3　The chemical adsorption sites ofanti-wear agent molecules

2.2　分子間氫鍵

因抗磨劑中含有2個極性官能團，其中N和O原子具有較強的電負(fù)性，具有形成氫鍵的可能。因此在確定了抗磨劑分子化學(xué)吸附的優(yōu)勢官能團后，計算了抗磨劑分子中其他極性基團的分子間氫鍵強弱，結(jié)果見表4。

由表4可知，形成相同數(shù)量的氫鍵時，羧基形成的氫鍵更強，其次是酰胺基形成的氫鍵，這說明含有羧基或酰胺基的抗磨劑分子間的氫鍵作用可能更強一些。當(dāng)抗磨劑分子中的羧基或酰胺基不是化學(xué)吸附的優(yōu)勢基團時，則很可能形成分子間氫鍵，起到增加抗磨劑在摩擦表面吸附穩(wěn)定性的作用。

2.3　所考察的新結(jié)構(gòu)抗磨劑的抗磨效果

本研究所考察的新結(jié)構(gòu)抗磨劑分子，在DF06柴油中加劑量200 μg/g時的抗磨性能評價結(jié)果見表5。

由表5可知，如結(jié)構(gòu)(5)和(8)這種含有一個能與摩擦表面發(fā)生化學(xué)吸附的官能團，同時還含有一個易于形成分子間氫鍵的官能團的分子，其抗磨性能更優(yōu)異。而如結(jié)構(gòu)(1)、(3)和(4)這種同一官能團既具有發(fā)生化學(xué)吸附的作用又具有形成分子間氫鍵作用的抗磨劑分子，其抗磨性能略差一些。如結(jié)構(gòu)(0)、(2)、(6)和(7)這種僅能發(fā)生化學(xué)吸附而不能形成分子間氫鍵的抗磨劑分子，其抗磨性能更差。

2.4　理想抗磨劑的分子模型

吸附于金屬表面的基團往往會有從金屬表面得到電子的趨勢，形成化學(xué)吸附。吸附于金屬表面的抗磨劑分子間距較小，此時因為存在可以形成分子間氫鍵的基團，抗磨劑分子之間形成分子間氫鍵，存在分子間相互作用。為了敘述方便，稱此假設(shè)為“T”形分子假設(shè)，“T”形分子構(gòu)成的吸附潤滑膜的結(jié)構(gòu)如圖5所示，其抗磨機理示意圖如圖6所示。

表4　分子間氫鍵的鍵能Table 4　The bond energy of intermolecular hydrogen bond

表5　新結(jié)構(gòu)抗磨劑抗磨性能評價結(jié)果Table 5　The anti-wear performance ofnew anti-wear agent molecules

抗磨劑分子中與摩擦表面進行化學(xué)吸附的基團以及與其他抗磨劑分子形成氫鍵的基團在摩擦表面呈現(xiàn)“T”形構(gòu)型。“T”的“|”端是與摩擦表面發(fā)生化學(xué)吸附的一端，“T”的“―”端是與鄰近的抗磨劑分子形成氫鍵的一端，整個“T”形結(jié)構(gòu)保證了抗磨劑分子在摩擦表面形成穩(wěn)定的潤滑膜；“T”形結(jié)構(gòu)上連接的柔性長烷基側(cè)鏈用于減少摩擦表面間的摩擦。圖7以月桂酸單甘油酯為例，展示了具有“T”形結(jié)構(gòu)特征的抗磨劑分子構(gòu)成的潤滑膜。

摩擦副之間作剪切運動時，金屬表面微凸體會擠壓成膜的“T”形抗磨劑分子，導(dǎo)致其脫落。但“T”形抗磨劑分子的端基之間存在較強的分子間作用力，被擠壓區(qū)域的“T”形分子在脫落過程中，不僅要克服該片區(qū)域分子本身與金屬表面之間的作用力，還要克服其周邊分子對該分子的吸引力，因此脫落的難度增大了，即表現(xiàn)為抗磨效果增強?！癟”形分子的“|”端和“―”端見圖8。

圖5　理想抗磨劑分子潤滑膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5　The structure diagram of lubricant film formed by ideal anti-wear agent molecules

圖6　抗磨劑分子的端基之間的相互作用示意圖Fig.6　The schematic diagram of interaction between end group of anti-wear agent molecules F1—Hydrogen-bond interaction between the end groups of anti-wear agent molecules； v—A certain shear rate

圖7　棕櫚酸單甘油酯分子在Fe(110)面形成吸附膜的示意圖Fig.7　The schematic diagram of adsorption film formed by glycerol monopalmitate moleculesHydrogen atom; Carbon atom; Oxygen atom; Iron atom

圖8　“T”分子的“|”端及“―”端Fig.8　The “|” and “―” group of “T” molecule “|”group of “T”; “―” group of “T”

將抗磨劑模擬研究結(jié)果(圖3、表2及表4)與其抗磨性能評價結(jié)果綜合分析可知，結(jié)構(gòu)(5)和(8)的抗磨性能更優(yōu)異是因其具有獨立的化學(xué)吸附優(yōu)勢官能團(“T”分子的“|”端)以及獨立的分子間氫鍵作用優(yōu)勢官能團(“T”分子的“―”端)，發(fā)揮兩種作用的官能團“各司其職”，兩者無對抗作用，保證了抗磨劑較強的吸附成膜能力以及潤滑膜較強的抗剪切能力。

相比之下，與結(jié)構(gòu)(5)和(8)同碳數(shù)的結(jié)構(gòu)(1)、(3)和(4)，因其同一官能團既具有化學(xué)吸附作用又具有形成分子間氫鍵的作用，即抗磨劑分子的“|”端與“―”端功能劃分不清，導(dǎo)致兩種作用互相影響，分子的抗磨性能反而較弱。

與結(jié)構(gòu)(5)和(8)同碳數(shù)的結(jié)構(gòu)(0)、(2)、(6)和(7)只具有能發(fā)生化學(xué)吸附的官能團，即只具有“T”分子的“|”端，其抗磨性能更差。其中，結(jié)構(gòu)(6)因含有2個能分別發(fā)生化學(xué)吸附的酯基，其抗磨性能略優(yōu)于結(jié)構(gòu)(0)、(2)和(7)?？梢姰?dāng)抗磨劑分子的化學(xué)吸附或分子間作用的某方面性能缺失時，依靠官能團數(shù)量也可一定程度上彌補抗磨性能的不足，但效果比較有限，性能優(yōu)異的抗磨劑仍需同時具有相對獨立的化學(xué)吸附優(yōu)勢官能團以及分子間作用優(yōu)勢官能團。

綜上所述，符合“T”形分子結(jié)構(gòu)特征的抗磨劑分子，均表現(xiàn)出較好的抗磨效果，進一步驗證了“T”形分子假設(shè)的合理性，對開發(fā)新型柴油抗磨劑具有很好的指導(dǎo)作用。

3　結(jié)　論

(1)首次提出并論證了一種“T”形的理想抗磨劑分子模型：含有獨立的能與摩擦表面發(fā)生化學(xué)吸附的官能團(“|”端)以及獨立的能形成分子間氫鍵的官能團(“―”端)，該“T”形抗磨劑分子的“|”端用于保證抗磨劑分子在摩擦表面形成穩(wěn)固的化學(xué)吸附潤滑膜，而“―”端保證抗磨劑分子構(gòu)成的潤滑膜具有較強的抗剪切能力，兩方面作用互不影響，共同增強抗磨劑的抗磨性能。

(2)根據(jù)前線軌道理論及Fukui指數(shù)判斷出適合做“T”分子“|”端的基團有酯基、N,N-二取代酰胺基等；根據(jù)各極性基團分子間氫鍵相互作用的強弱確定了適合做“T”頂部的基團有羥基、氨基、羧基、酰胺基等。

(3)通過高頻往復(fù)試驗(HFRR)對多種十二烯基丁二酸酐及其衍生物和脂肪酸單甘油酯的抗磨性能進行了評價，試驗結(jié)果驗證了“T”分子模型假設(shè)的正確性，同時也給開發(fā)新型抗磨劑提供了新思路。

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