閆新華，馬洪濤，張凱，李娟

（1.河南超威電源有限公司，河南 沁陽 454550；2.超威電源有限公司，浙江 長興 313100）

0 引言

電動(dòng)車電池壽命終止主要是由電池組中各單只電池性能不一致所致[1]，而單只電池性能不一致主要表現(xiàn)為電池各單體之間的不一致性，在壽命循環(huán)中落后的單體壽命提前終止，從而導(dǎo)致電池組壽命終止。對(duì)壽命提前終止電池的單體進(jìn)行解剖發(fā)現(xiàn)，引起電池壽命終止的主要原因是正極板活性物質(zhì)脫落等[2]。在電池生產(chǎn)中，極板的固化工序是影響極板的質(zhì)量，及其一致性的重要工序[3]。筆者通過研究不同風(fēng)循環(huán)方式的固化室中關(guān)鍵點(diǎn)位的參數(shù)、達(dá)到設(shè)定值所需的時(shí)間、板柵腐蝕層厚度[4]和固化后極板成分，分析風(fēng)循環(huán)方式對(duì)極板一致性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 測(cè)試空載時(shí)固化室關(guān)鍵點(diǎn)位風(fēng)速

有 3 種固化室（編號(hào) A、B、C），其尺寸均為 3 m× 6.5 m×3 m（寬×深×高）。各固化室中風(fēng)循環(huán)方向如圖 1 所示：固化室 A 中下部送風(fēng)，上部出風(fēng)；固化室 B 中兩側(cè)送風(fēng)，上部出風(fēng)；固化室C 中一側(cè)送風(fēng)，一側(cè)出風(fēng)（ ①～?為監(jiān)測(cè)點(diǎn)位）。

圖1 固化室中風(fēng)循環(huán)方向示意圖

圖2 是固化室空載時(shí)關(guān)鍵監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的風(fēng)速圖。由圖 2 可知，在固化室 A 中，由于采用下部送風(fēng)，上部出風(fēng)的風(fēng)循環(huán)方式，各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位風(fēng)速的一致性均比采用另外 2 種風(fēng)循環(huán)方式（固化室 B、C 中）的好。并且，對(duì)于下部送風(fēng)，上部出風(fēng)的風(fēng)循環(huán)方式，大固化室中各點(diǎn)位的循環(huán)風(fēng)速比中、小固化室中的穩(wěn)定。如果固化室的大小相同，對(duì)于固化室 A中的送風(fēng)方式，風(fēng)速基本維持在 2 m/s 左右，比較一致，而對(duì)于固化室 B 和 C 中的送風(fēng)方式，不同位置的風(fēng)速相差極大，有的區(qū)域風(fēng)速高達(dá) 9 m/s，有的區(qū)域風(fēng)速只有 2 m/s 左右，還有風(fēng)速接近 0 m/s的盲區(qū)。

圖2 固化室 A、B、C 中各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的風(fēng)速

1.2 負(fù)載時(shí)固化室關(guān)鍵點(diǎn)位溫、濕度達(dá)設(shè)定值所用時(shí)間對(duì)比

根據(jù)第1.1 節(jié)的測(cè)試結(jié)果可知，選擇下部送風(fēng)，上部出風(fēng)的大固化室時(shí)，空載時(shí)各點(diǎn)位風(fēng)速的一致性較好。但是，考慮到生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性和適用性，在保證固化室空載時(shí)各點(diǎn)位風(fēng)速一致性的前提下，需要進(jìn)一步探究負(fù)載時(shí)固化室的各項(xiàng)條件的一致性。對(duì)每種固化室，設(shè)定循環(huán)風(fēng)機(jī)的轉(zhuǎn)速為其最大轉(zhuǎn)速的 75%，溫度 55 ℃，相對(duì)濕度 99.9%，以監(jiān)測(cè)點(diǎn) ②⑤⑧??? 為代表，探究滿負(fù)載運(yùn)行時(shí)，在各關(guān)鍵區(qū)域，歷經(jīng)多長時(shí)間溫、濕度可以達(dá)到設(shè)定值。從圖 3 中可以看出，當(dāng)固化室有負(fù)載時(shí)，在固化室 A 中所有監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，經(jīng)過 10 min 左右，溫度就可達(dá)到設(shè)定的 55 ℃，濕度達(dá)到 99.0%；在固化室 B、C 內(nèi)不同區(qū)域，各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的溫、濕度達(dá)到工藝設(shè)定值所用的時(shí)間相差比較大，快的在10 min 之內(nèi)，慢的如固化室 B 的中間下部監(jiān)測(cè)點(diǎn)? 需 30 min，固化室 C 的中間上部監(jiān)測(cè)點(diǎn) ? 需20 min。因此，固化室 B 和 C 的內(nèi)部各項(xiàng)條件的一致性較差。

圖3 固化室 A、B、C 負(fù)載時(shí)溫、濕度圖

1.3 風(fēng)循環(huán)方式對(duì)固化期間極板一致性的影響

以現(xiàn)有的固化工藝（見表 1）對(duì)生極板進(jìn)行固化。在保濕階段，一般要求極板失去水的質(zhì)量不超過極板總質(zhì)量的 3%，因此要求濕度大，循環(huán)風(fēng)量小。在氧化階段內(nèi)，要使得游離鉛勻速氧化，因此要使溫度適當(dāng)高，濕度適中，循環(huán)風(fēng)量大，保證生極板活物質(zhì)內(nèi)部水分?jǐn)U散速度略大于表面水分的汽化速度，以及生極板活物質(zhì)內(nèi)游離鉛基本上被氧化。在干燥階段，必須得提高室溫，降低相對(duì)濕度，控制生極板內(nèi)ω(H2O)＜1% 和ω(游離鉛)＜3%，增加氧向生極板活物質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散的速度。最后，通過極板的失水速度，以及極板中游離鉛含量隨時(shí)間的變化，探究固化室中風(fēng)循環(huán)方式對(duì)生極板固化一致性的影響。

表1 極板固化工藝參數(shù)

從圖4中可以看出：在固化室 A 中，在整個(gè)固化過程第22～33 h（氧化階段）內(nèi)，固化室上、中、下部游離鉛含量的變化稍微有些差異，但下部的游離鉛氧化所用的時(shí)間相對(duì)少 2～4 h；從氧化階段開始，伴隨著游離鉛氧化的進(jìn)行，含水量持續(xù)降低，同樣在固化室上、中、下部稍微有些差異。固化室 B 中，從整個(gè)固化過程的第6 h（保濕階段）開始，游離鉛持續(xù)被氧化，直到第36 h 固化室內(nèi)所有監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的游離鉛含量變化差異比較大，除監(jiān)測(cè)點(diǎn) ? 以外，在其他各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位極板游離鉛含量開始緩慢下降，同樣在固化室下部區(qū)域游離鉛氧化速度較快；從固化的第21 h（氧化階段）至第60 h（干燥階段結(jié)束），在固化室上、中、下部含水量一直有差異。在固化室 C 中，從整個(gè)固化的第4 h（保濕階段）開始，持續(xù)到第40 h（氧化階段），各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的游離鉛含量在緩慢變化，但彼此之間的差異比較大；含水量同樣有差異。總之，固化室A 中的極板含水量和游離鉛含量的一致性較好，而固化室 B、C 中的極板含水量和游離鉛含量的一致性較差。

圖4 各監(jiān)測(cè)位點(diǎn)位極板中含水量和游離鉛含量的變化

1.4 固化后極板性能一致性

1.4.1 極板跌落強(qiáng)度

極板跌落強(qiáng)度能直觀反映鉛膏和板柵的結(jié)合力，而極板跌落強(qiáng)度的大小取決于極板固化的效果。按標(biāo)準(zhǔn)要求，極板跌落強(qiáng)度應(yīng) ≤ 1%。各固化室關(guān)鍵監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的極板跌落強(qiáng)度見圖 5。固化室 A中各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的極板跌落強(qiáng)度在 0.07%～0.3%之間；固化室 B 中各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的極板跌落強(qiáng)度在0.03%～0.52% 之間，C 固化室中各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的極板跌落強(qiáng)度在 0.27%～0.52% 之間。比較而言，固化室 A 中極板跌落強(qiáng)度波動(dòng)小，一致性好。

圖5 固化室 A、B、C 中關(guān)鍵點(diǎn)位固化后極板跌落強(qiáng)度

1.4.2 固化后極板腐蝕層厚度

在固化過程中，板柵與活性物質(zhì)接觸的界面會(huì)通過氧化形成一層腐蝕膜。腐蝕層的形成大大地改善了板柵與活性物質(zhì)的之間的結(jié)合力，可以有效地防止極板活性物質(zhì)脫落，從而保證電池的性能。對(duì)于這種腐蝕膜，可以通過優(yōu)化調(diào)整固化工藝來實(shí)現(xiàn)控制[5-6]。一般，通過測(cè)量腐蝕層的厚度來反應(yīng)鉛膏與板柵之間的結(jié)合力。腐蝕層薄，結(jié)合力較小；腐蝕層厚，結(jié)合力較大[7]。

分別取 3 個(gè)固化室中間的 3 個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)位 ?（底部）、?（中部）、?（上部）上固化后極板的腐蝕層進(jìn)行測(cè)試。通過金相顯微鏡，觀察腐蝕層厚度的變化情況，從而判斷固化后極板的一致性情況。由圖 6 可以明顯看出：固化室 A 中，3 個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)位的板柵腐蝕層厚度基本相同；固化室 B 中，點(diǎn)位 ? 處的板柵腐蝕層比較薄，而點(diǎn)位 ? 和 ? 處的板柵腐蝕層明顯厚很多；固化室 C 中 3 個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)位的板柵腐蝕層都較薄，而且也有厚薄不均的現(xiàn)象。相比之下，固化室 A 中板柵腐蝕層厚度的一致性較好。

圖6 板柵腐蝕層厚度

1.4.3 固化后極板成分分析

分別取 3 個(gè)固化室內(nèi)中間的 3 個(gè)關(guān)鍵監(jiān)測(cè)點(diǎn)位?（底部）、?（中部）、?（上部）固化后的正極板，把其鉛膏研磨至粒度小于 200 目（0.075 mm），過篩，壓片，然后將處理好后的樣品放于 X 射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)定。XRD 測(cè)定條件設(shè)置為：Cu 靶，管壓 40 kV，管流 40 mA，掃描速度 2 °/min，步寬0.02 °，2θ掃描范圍為 10o～80o，防散射狹縫為1 °，接收狹縫為 0.25 mm，石墨單色器。然后，通過全譜擬合、計(jì)算，進(jìn)行半定量分析。正極活性物質(zhì)的主要物相組成為 3BS（三堿式硫酸鉛）、4BS、PbO、PbSO4和 Pb。圖 7 和表 2 顯示：固化室 A 中 3 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的極板活性物質(zhì)中ω(PbO)在 50%～58% 之間，ω(3BS) 在 25%～32% 之間；固化室 B 中 3 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的極板活性物質(zhì)中ω(PbO) 在 53%～60% 之間，ω(3BS) 在10%～31% 之間，而且固化室下部與上部相比，ω(PbO)低約 7%， 3BS 含量也不均勻；固化室 C 中 3 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的極板活性物質(zhì)中ω(PbO) 在 49～59% 之間，ω(3BS) 在 25～36% 之間。因此，按照生成極板一致性好壞排序，固化室 A＞C＞B。

圖7 極板 XRD 圖譜

表2 極板成分半定量分析

2 結(jié)論

（1）固化室 A 空載運(yùn)行的風(fēng)速和負(fù)載運(yùn)行時(shí)各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位達(dá)到工藝設(shè)定值的時(shí)間較為一致，且負(fù)載時(shí)在 10 min 內(nèi)各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位上溫、濕度都達(dá)到了工藝設(shè)定值。而固化室 B 和 C 送風(fēng)空載時(shí)風(fēng)速變化幅度較大，且各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位上溫、濕度達(dá)到工藝設(shè)定值所用的時(shí)間相差較大。

（2）在固化室 A 內(nèi)各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位處極板在固化期間水和游離鉛的含量變化基本一致，固化后腐蝕層厚度也都基本一致，而在固化室 B、C 中各檢測(cè)點(diǎn)位極板的這類結(jié)果差異較大。

（3）經(jīng) XRD 分析，對(duì)于 PbO、3BS 含量，在固化室 A 各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位處極板中的基本一致，而在固化室 B、C 中的相差較大。

綜上所述，固化室 A 中的風(fēng)循環(huán)方式更有利于極板固化工藝的實(shí)現(xiàn)。

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