張洪香，王洪玲，李曉亞

(滄州師范學院 化學與化工學院，河北 滄州 061001)

綠色化學實驗從源頭上減少、阻止污染，從而保護我們的環(huán)境，但是實驗過程中新產(chǎn)物的生成不可必免地伴隨著污染物的產(chǎn)生，因此實驗試劑的選用和實驗方法的設計尤為重要[1].五水合硫酸銅的實驗室制備及表征是高校實驗教學中綜合性較強的一個實驗，其制備方法的改進也是一個重要的實驗探究.實驗教材中一是以濃硝酸做氧化劑與銅和稀硫酸進行反應[2]，實驗中熱的濃硝酸的揮發(fā)和分解，嚴重污染室內(nèi)環(huán)境；再是加熱單質(zhì)銅為氧化銅與稀硫酸反應[3-4]，但是課上同時使用多個噴燈存在安全隱患.本實驗方案是利用綠色環(huán)保的強氧化劑過氧化氫與銅粉和稀硫酸作用制備五水合硫酸銅[5-6]，Cu+H2O2+H2SO4=CuSO4+2H2O依電極電勢，反應向右進行完全，該反應在熱力學上是可以進行的，且實驗過程安全、無有害物質(zhì)生成，更適合實驗教學.用熱重分析法測定產(chǎn)品硫酸銅的結晶水數(shù)目，采用間接碘量法測定銅離子含量，并用X射線衍射分析法對產(chǎn)品進行定性分析，確定產(chǎn)品的結構.

1　實驗

1.1　實驗原理

1.1.1五水合硫酸銅的制備

本實驗使用綠色氧化劑過氧化氫在稀硫酸溶液中氧化銅粉反應來制備五水合硫酸銅，其反應方程式為：

Cu+H2O2+H2SO4=CuSO4+2H2O

五水合硫酸銅在水中的溶解度隨溫度變化較大，采用重結晶法，將雜質(zhì)除去，得到高純的硫酸銅晶體.

1.1.2產(chǎn)品中結晶水含量的測定

實驗采用重量分析法來測定產(chǎn)品中結晶水的含量.所用公式：

(1)

(2)

式中：n(CuSO4)—CuSO4的物質(zhì)的量,單位：mol;

m—恒重后CuSO4質(zhì)量,單位：g;

M(CuSO4)—CuSO4的相對分子質(zhì)量,單位：g/mol;

n(H2O)—H2O的物質(zhì)的量,單位：mol;

m1—CuSO4·5H2O質(zhì)量,單位：g;

M(H2O)—H2O的相對分子質(zhì)量,單位：g/mol.

1.1.3產(chǎn)品中銅離子含量的測定

采用間接碘量法測定產(chǎn)品中Cu2+的含量.

在弱酸性溶液中，Cu2+與過量的KI作用，生成CuI沉淀，同時析出I2；析出的I2可用Na2S2O3標準溶液滴定，以淀粉為指示劑，反應式如下：

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2↓

由此計算出銅的含量.

1.1.4X射線衍射分析

X射線可以將晶體看作是空間衍射光柵，當X射線照射到晶體上時，晶體中原子產(chǎn)生的散射波相互干涉，進而產(chǎn)生衍射.而這些衍射波又相互疊加，使得射線強度在某些方向上更強，在其他方向上就相應的減弱了.通過對衍射的結果進行分析，就可以獲得晶體的組成.并且X射線衍射符合布拉格公式.本實驗采用X射線衍射法測得產(chǎn)品的衍射圖譜，并對圖譜進行分析，確定產(chǎn)品組成.

1.2　實驗內(nèi)容

1.2.1溶液的配制

Cu2+標準溶液：稱取1.5934g銅粉(AR)，置于250ml潔凈燒杯中，加入約40mL6mol/L的HCl溶液.在搖動下加入30%H2O2至銅粉反應完全.加熱將多余的H2O2分解除盡，然后定量轉入250ml容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度線，搖勻，從而制得0.1003mol/L Cu2+標準溶液.

0.1mol/L Na2S2O3溶液：稱取約25gNa2S2O3·5H2O于潔凈的燒杯中，并向其加入350mL新煮沸并冷卻的去離子水，再加入約0.1gNa2CO3，攪拌使其完全溶解，繼續(xù)加去離子水至1L后，攪拌均勻，轉移至棕色試劑瓶中，于陰暗處存放4天再進行標定.

1.2.2產(chǎn)品的制備

稱取約2g(精確到0.0001g)銅粉(AR)于50mL小燒杯中，向盛有銅粉的燒杯中加入10.0mL1∶3H2SO4，初始溫度50℃時，向燒杯中緩慢滴加10%H2O2溶液，磁力攪拌器攪拌，至銅粉反應完全.加熱將多余的H2O2分解除盡，趁熱過濾，濾液承接至蒸發(fā)皿中.水浴加熱、濃縮至溶液顏色變深且有晶膜出現(xiàn)，將蒸發(fā)皿取出，于冰水中冷卻，減壓過濾，用少量無水乙醇洗滌晶體，產(chǎn)品轉移至表面皿上，室溫下涼干稱重.將以上制得的粗產(chǎn)品轉移至一潔凈蒸發(fā)皿中，以每克加1.2mL水的比例溶于去離子水中，用重結晶法提純五水硫酸銅.平行三次實驗，取其平均值計算產(chǎn)率.

1.2.3產(chǎn)品的檢測

1.2.3.1結晶水含量的測定

水合硫酸銅是一種藍色晶體，含有結合比較牢固的結晶水，受熱時隨溫度升高按下列反應逐步脫水.最后得到無水硫酸銅為灰白色粉末.

CuSO4·5H2O=CuSO4·3H2O+2H2O
CuSO4·3H2O=CuSO4·H2O+2H2O
CuSO4·H2O=CuSO4+H2O

硫酸銅的分解溫度為650℃，為保證五水硫酸銅的五個水全部失去，硫酸銅又不分解，本實驗選擇的加熱溫度為260℃-280℃.

取4個潔凈的坩堝，放在烘箱中緩慢升溫至550℃灼燒半小時后取出放入干燥器中冷卻，室溫后準確稱量.再次將其放入550℃烘箱中繼續(xù)灼燒10min，干燥冷卻后稱其質(zhì)量，兩次稱量之差小于0.5mg，則坩堝已經(jīng)恒重，質(zhì)量記為m0.在坩堝中放入磨細的產(chǎn)品五水硫酸銅，準確稱量坩堝和五水硫酸銅的質(zhì)量為m1.將含有五水硫酸銅的坩堝放入烘箱中，緩慢升溫到260℃-280℃，恒溫半小時后停止加熱，于干燥器中冷卻至室溫，稱量并記錄數(shù)值.再次將坩堝放入烘箱中于260℃-280℃下加熱10min，并轉移到干燥器中冷卻，稱重，恒重后質(zhì)量記為m.

1.2.3.2銅含量的測定

(1)用移液管移取25.00mL Cu2+標準溶液，轉移到250mL潔凈干燥的碘量瓶中，加入5.0mL1∶1的HCl溶液和1g左右KI固體，塞緊瓶塞，搖勻，水封，放于暗處5min，待反應完全后，加100.0mL水.用待標定的Na2S2O3滴定至溶液呈淡黃色，滴入適量淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至溶液呈淺藍色.然后加入100g/L KSCN溶液10.0mL，再繼續(xù)滴定至溶液的藍色恰好消失，即為到達滴定終點，記錄所用Na2S2O3溶液的體積，并計算硫代硫酸鈉溶液的濃度.

(2)準確稱取約0.5-0.6g(精確到0.0001g)樣品，置于250mL潔凈的錐形瓶中，加入5.0mL 1mol/L硫酸和100mL去離子水使其溶解.再加入10.0mL100g/L的KI，立即用Na2S2O3標準溶液滴定至錐形瓶中溶液呈淡黃色后，繼續(xù)加入2.0mL淀粉指示劑，并滴定至溶液呈淺藍色，最后加入100g/L KSCN溶液10.0mL，再繼續(xù)滴定至溶液的藍色恰好消失，即為終點.平行滴定三份，記錄所消耗的Na2S2O3溶液的體積，計算產(chǎn)品中銅的含量.

1.2.3.3晶體結構的檢測

通過X射線衍射儀，采用連掃描方式對制得的產(chǎn)物進行XRD分析，掃描速率為0.02，掃描范圍在10°-70°.

2　實驗結果

2.1　產(chǎn)品產(chǎn)率

準確稱取約2g(精確到0.0001g)的銅粉，加入10.0mL1∶3H2SO4溶液，在初始50℃滴加30%過氧化氫進行實驗，通過三次平行實驗，得出產(chǎn)品產(chǎn)量，并計算產(chǎn)品的平均產(chǎn)率，實驗結果見表1.

表1　產(chǎn)品產(chǎn)率

由表1得出產(chǎn)品的平均產(chǎn)率為96.38%.

2.2　產(chǎn)品中結晶水含量

產(chǎn)品的重量分析數(shù)據(jù)的處理結果，m為恒重后的結果(見表2).

表2　產(chǎn)品重量分析數(shù)據(jù)的處理

據(jù)表2得n(CuSO4)∶n(H2O)=1∶4.852，所以可以得一分子硫酸銅結合五分子水.

2.3　產(chǎn)品中銅含量

用0.1003mol/L Cu2+標準溶液標定Na2S2O3溶液，實驗結果見表3.

表3　硫代硫酸鈉溶液的標定

準確稱取0.5-0.6g五水硫酸銅產(chǎn)品，用0.1063mol/L Na2S2O3溶液滴定，記錄所耗體積，計算出產(chǎn)品中銅的含量，實驗結果見表4.

表4　產(chǎn)品中銅含量的測定

由表4進行的三次平行滴定，計算出產(chǎn)品中銅含量為25.04%.

2.4　產(chǎn)品的XRD檢測結果

采用連掃描方式對產(chǎn)物進行XRD分析，掃描速率為0.02，掃描范圍在10°-70°(見圖1).

圖1　產(chǎn)品的XRD圖譜

如圖1所示，檢測結果與標準卡片對照，產(chǎn)品圖譜與標準卡片01-070-18230相一致，表明所制得產(chǎn)品的物相結構為五水合硫酸銅.

3　結論

在初始溫度50℃下，用30%雙氧水氧化銅粉(AR)和稀硫酸反應，制備五水合硫酸銅.實驗制得產(chǎn)品產(chǎn)率達96.38%.通過X射線衍射法，結果表明產(chǎn)品圖譜與標準卡片01-070-1823相符，證明產(chǎn)物結構是五水合硫酸銅.采用間接碘量法測得產(chǎn)品中Cu的含量為25.04%.用熱重分析法測定產(chǎn)品中含有五個結晶水.此方案制備過程的轉化率較高、制得產(chǎn)品產(chǎn)量高、純度好.本實驗的方案設計符合綠色化學理念，首先選用了過氧化氫替代教材中的濃硝酸作氧化劑，能滿足氧化能力要求，且它被還原的產(chǎn)物是水，對反應體系來說，不會引入任何雜質(zhì)離子，也無有毒物質(zhì)生成，室內(nèi)環(huán)境好，對師生健康無危害.再有制備實驗操作簡單、便捷，可使學生在規(guī)定時間內(nèi)完成教學任務.此實驗設計提高了學生的實驗興趣，提升了同學們的創(chuàng)新意識，并且對無機實驗教學有一定的實用價值，可以推廣應用到實驗教學中.

參考文獻：

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