舒嶸，徐衛(wèi)明，付中梁，萬(wàn)雄，袁汝俊,3

（1. 中國(guó)科學(xué)院 上海技術(shù)物理研究所，上海 200083；2. 上?？萍即髮W(xué)，上海 201210；3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；4. 探月與航天工程中心，北京 100190）

引 言

人類進(jìn)行深空探測(cè)的終極目標(biāo)就是尋找適于生命生存的環(huán)境。其中很重要一點(diǎn)是對(duì)星體的物質(zhì)環(huán)境進(jìn)行測(cè)定，所以對(duì)星體物質(zhì)成分研究是深空探測(cè)的首要問(wèn)題。因?yàn)樾求w上的大氣和表面的物質(zhì)之間存在相互作用的關(guān)系，因而只有結(jié)合二者才能真正分析行星表面的物質(zhì)成分。所以對(duì)火星探測(cè)中的物質(zhì)成分的研究也包含對(duì)其表面及大氣的檢測(cè)兩個(gè)部分。對(duì)這兩部分的研究對(duì)于研究火星的形成過(guò)程、火星地質(zhì)的長(zhǎng)期演變過(guò)程、火星表面成分的長(zhǎng)期演化過(guò)程、巖石和空氣的相互作用、巖石和水的相互作用過(guò)程以及火星地貌的長(zhǎng)期變化，都具有重要的科學(xué)意義[1-2]。

1 激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）技術(shù)是指通過(guò)向被測(cè)物體發(fā)射高功率密度的激光脈沖，在其表面燒蝕少量的等離子體，并探測(cè)后者冷卻過(guò)程中的特征發(fā)射光譜以得到被測(cè)物體的元素成分組成信息的檢測(cè)方法。圖1為遠(yuǎn)程LIBS技術(shù)的系統(tǒng)框圖。

相比α粒子X(jué)射線光譜儀（Alpha Particle X-Ray Spectrometer，簡(jiǎn)稱APXS）和X射線熒光等傳統(tǒng)深空探測(cè)的方法，LIBS具有如下所述的優(yōu)點(diǎn)：①遠(yuǎn)程分析：LIBS可在距離數(shù)米遠(yuǎn)的距離外進(jìn)行物質(zhì)元素分析，是目前獲取超過(guò)數(shù)厘米以上的距離的元素組成分析的唯一儀器；②高效率：LIBS無(wú)需樣品制備、分析速度快（幾分鐘），可同時(shí)進(jìn)行多元素分析和微量元素檢測(cè)；③探測(cè)目標(biāo)表面改造能力：LIBS發(fā)射的激光燒蝕效果可用于清除樣品表面塵埃層，提高了探測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度，此外對(duì)同一位置反復(fù)燒蝕形成深度剖面，可達(dá)到對(duì)樣品內(nèi)部進(jìn)行探測(cè)的目標(biāo)；④體積、功耗和技術(shù)實(shí)現(xiàn)性：LIBS儀器可在現(xiàn)有技術(shù)條件下在地外探測(cè)平臺(tái)中搭載實(shí)現(xiàn)[3]。

1.1 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1.1.1 國(guó)外典型的LIBS系統(tǒng)

NASA早在2000年之前就在開(kāi)展了LIBS和激光誘導(dǎo)Raman光譜儀的整合技術(shù)研究，并開(kāi)發(fā)出原型樣機(jī)。在2011年發(fā)射的火星科學(xué)實(shí)驗(yàn)室（Mars Science Laboratory，MSL）上搭載的ChemCam包括LIBS和遠(yuǎn)距離顯微鏡（Remote Microscope Imager，RMI）兩套主要探測(cè)儀器[4]。ESA火星探測(cè)任務(wù)中將計(jì)劃于2020年發(fā)射的Mars 2020 rover探測(cè)車上搭載了LIBS和Raman組合儀器，旨在完成火星生物環(huán)境特征分析，為機(jī)器人挖掘選址提供參考以及為載人火星探測(cè)提供依據(jù)等目標(biāo)[5]。在其探測(cè)器中，LIBS負(fù)責(zé)在原子層面對(duì)近距離礦物元素探測(cè)，Raman負(fù)責(zé)在分子層面對(duì)近距離有機(jī)物質(zhì)和無(wú)機(jī)礦物探測(cè)。NASA 2020火星車上的SuperCam除搭載了在上一代表現(xiàn)出色的LIBS光譜儀之外，還新加入了Raman光譜儀在內(nèi)的多種探測(cè)手段，進(jìn)一步豐富了火星車的探測(cè)能力[6]。圖2為ChemCam和SuperCam的實(shí)物比較圖。

圖1 遠(yuǎn)程LIBS分析系統(tǒng)框圖Fig.1 Remote LIBS analysis system block diagram

圖2 SuperCam與ChemCam實(shí)物比較圖Fig.2 Comparison of SuperCam and ChemCam

1.1.2 國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

與發(fā)達(dá)國(guó)家如火如荼的LIBS研究相比，我國(guó)有關(guān)LIBS的研究工作起步較晚?？梢詵说降淖钤缪芯抗ぷ靼l(fā)表在1994年，由安徽師范大學(xué)物理系光譜與材料研究室的陸同興和崔執(zhí)鳳教授報(bào)道[7]。他們采用光學(xué)多通道分析儀測(cè)量了Nd∶YAG激光燒蝕固體等離子體的發(fā)射光譜，獲得了延時(shí)1到10 μs時(shí)Mg的552.84、516.74、470.30、383.83 nm等譜線的Stark展寬。2004年，華中科技大學(xué)陸繼東教授將LIBS技術(shù)應(yīng)用于煤燃燒過(guò)程的檢測(cè)中[8]。此后華中科技大學(xué)的研究人員還將LIBS技術(shù)應(yīng)用于煤質(zhì)測(cè)定、大氣的成分分析以及土壤中微量元素定量分析等研究中；中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所的劉憲云、中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)自動(dòng)化研究所、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理所、中國(guó)科學(xué)院蘭州近代物理研究所和華南理工大學(xué)等單位也都就LIBS設(shè)備和應(yīng)用進(jìn)行了一系列的研究工作，推進(jìn)了該技術(shù)的發(fā)展。中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所從2004年開(kāi)始以月球探測(cè)為目標(biāo)開(kāi)展了深入的LIBS研究，對(duì)不同氣壓條件下LIBS探測(cè)相關(guān)理論進(jìn)行了深入的研究，先后建立了多套適合不同要求的試驗(yàn)裝置，對(duì)多種典型樣品在不同氣壓條件下進(jìn)行了不同目的的LIBS實(shí)驗(yàn)研究，獲取了大量研究數(shù)據(jù)。研究了LIBS應(yīng)用于低氣壓的月球表面環(huán)境的探測(cè)性能變化和探測(cè)模式改進(jìn)，并研制出相應(yīng)的原理樣機(jī)。中國(guó)科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所在LIBS-Raman集成技術(shù)、小型化半導(dǎo)體泵浦脈沖激光器等關(guān)鍵技術(shù)方面也有了突破[9-12]。

2 火星表面成分分析儀工作原理

火星表面成分探測(cè)儀在進(jìn)行物質(zhì)成分檢測(cè)時(shí)是基于LIBS技術(shù)的。探測(cè)儀的艙外探頭部分包括光學(xué)鏡頭、調(diào)焦機(jī)構(gòu)、激光器頭部及發(fā)射光學(xué)、顯微成像探測(cè)器及其電路、分光耦合光纖光路和艙外熱控等（參見(jiàn)圖3）。艙外探頭接收到主控電路發(fā)出的控制指令后啟動(dòng)調(diào)焦機(jī)構(gòu)工作，主控電路同時(shí)控制激光發(fā)射和光譜采集。調(diào)焦功能采用同軸光路發(fā)射連續(xù)激光，通過(guò)尋找接收光信號(hào)峰值確定最小光斑。

圖3 火星物質(zhì)成分分析儀Fig.3 Mars material identification instrument

艙內(nèi)光譜儀部分包括激光驅(qū)動(dòng)電路、LIBS光譜儀和艙內(nèi)熱控。艙內(nèi)光譜儀根據(jù)主控電路發(fā)出的控制信號(hào)工作，激光發(fā)射時(shí)序由主控電路產(chǎn)生，光譜儀的數(shù)據(jù)采集啟動(dòng)由主控電路控制，采集到數(shù)據(jù)后傳輸?shù)街骺仉娐凡糠诌M(jìn)行緩存并分析。光譜儀既要高分辨率，也要兼顧輕小和可靠，因此選擇切爾-特爾納（Czerny-Turner）光譜儀結(jié)構(gòu)，以平面光柵作為色散元件，分辨率高、色散均勻。為保證在240～850 nm整個(gè)譜段范圍內(nèi)都能有高的光譜分辨率，將該譜段范圍分成3段，紫外譜段240～340 nm光譜分辨率0.1 nm，可見(jiàn)光譜段340～540 nm光譜分辨率0.2 nm，近紅外譜段540～850 nm光譜分辨率0.3 nm。LIBS光譜儀采用光纖輸入接口，從探頭部分引出光纖以收集LIBS信號(hào)。LIBS光譜儀則采用分色片將240～850 nm分成3個(gè)譜段，分別采集各譜段內(nèi)的LIBS光譜。

定標(biāo)板安裝在火星車結(jié)構(gòu)板的尾部，可以實(shí)現(xiàn)在軌定標(biāo)，定標(biāo)板設(shè)計(jì)10種典型物質(zhì)，在啟動(dòng)光譜采集任務(wù)前，通過(guò)指向定標(biāo)板上的不同標(biāo)定物，進(jìn)行定量光譜采集，提高光譜定量分析的精度。

主控電路部分主要進(jìn)行外部通訊、接口控制、工作時(shí)序控制、數(shù)據(jù)緩存、數(shù)據(jù)壓縮、以及光譜分析。主控電路安裝在載荷控制器內(nèi)部，根據(jù)載荷控制器給出的指令啟動(dòng)或者停止火星表面成分探測(cè)儀工作，并根據(jù)指令將采集到的光譜及其他相關(guān)數(shù)據(jù)發(fā)送到載荷控制器，經(jīng)中繼后發(fā)送回地面。光譜分析部分可以實(shí)現(xiàn)在軌的光譜合并累加，根據(jù)地面指令要求傳輸可以選擇傳輸原始光譜數(shù)據(jù)、還是傳輸在軌處理后的光譜數(shù)據(jù)。

3 火星環(huán)境載荷生存問(wèn)題

火星探測(cè)器需要從地面飛行至距離地球上億千米的火星進(jìn)行著陸巡視探測(cè)。在飛行期間，火星探測(cè)器經(jīng)歷的空間環(huán)境和月球探測(cè)類似，但是二者著陸探測(cè)的環(huán)境區(qū)別很大。跟載荷的生存密切相關(guān)的火星環(huán)境如下。

3.1 火星環(huán)境

1）太陽(yáng)光照強(qiáng)度：火星距離太陽(yáng)比地球更遠(yuǎn)，火星上的平均太陽(yáng)光強(qiáng)只有地球的0.43，目前國(guó)際上通常采用的地球軌道光強(qiáng)為1 353 W/m2，而火星運(yùn)行軌道的平均光強(qiáng)為590 W/m2。此外，火星的光強(qiáng)隨著與太陽(yáng)的距離變化還會(huì)有 ± 19%的波動(dòng)，為493～717 W/m2。太陽(yáng)光照強(qiáng)度減弱意味著如果只利用太陽(yáng)能，能源供應(yīng)可能會(huì)存在問(wèn)題。

2）火星大氣：火星大氣層非常稀薄，主要成分是CO2和N2，見(jiàn)下表所示?；鹦潜砻娴钠骄鶜鈮菏?00 Pa，小于地球氣壓的1%，隨海拔高度的改變可以在100～900 Pa之間變化?！昂１I號(hào)”著陸器利用所攜帶的質(zhì)譜儀對(duì)火星低層大氣的成分進(jìn)行了探測(cè)鑒別，探測(cè)結(jié)果如表1所示。對(duì)于激光誘導(dǎo)擊穿等離子體光譜技術(shù)而言，在不同的氣壓下會(huì)導(dǎo)致激發(fā)等離子體的強(qiáng)度、形狀等特性發(fā)生變化，從而影響載荷的探測(cè)信噪比。理論分析和相關(guān)實(shí)驗(yàn)證明，在火星大氣壓下，激光誘導(dǎo)擊穿光譜采集的數(shù)據(jù)信噪比相比1個(gè)大氣壓下是有一定提升的。因此，火星低氣壓是適合應(yīng)用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)的。

表1 火星近地大氣成分Table 1 Atmospheric composition of Mars surface

3）火星表面溫度：由于火星大氣層很薄，難以通過(guò)大氣運(yùn)動(dòng)傳遞表面的熱量，所以其表面溫度變化較大?！昂１I號(hào)”的兩個(gè)著陸點(diǎn)夏季的平均溫度為-60 ℃，晝夜的溫度變化約50 ℃：冬季平均溫度達(dá)-120 ℃，晝夜溫度變化達(dá)100℃。整個(gè)冬季溫度低于-123 ℃，使得CO2凍結(jié)成白色沉積物，形成極冠。由于極冠的季節(jié)性循環(huán)，表面總氣壓波動(dòng)達(dá)30%。-120 ℃的低溫環(huán)境對(duì)載荷的控溫提出了較高的要求，尤其是在太陽(yáng)光照不足的條件下。

4）火星風(fēng)：火星風(fēng)是火星上的一種常見(jiàn)天氣。火星的風(fēng)速是地球風(fēng)速的10倍，而其空氣的密度比地球的小120倍?；鹦歉鱾€(gè)區(qū)域的風(fēng)速存在較大差異，通常的風(fēng)速為2～7 m/s，而在地形交界處的風(fēng)速高達(dá)50 m/s。火星風(fēng)的強(qiáng)度和方向隨季節(jié)而劇烈變化著，甚至在一天里也會(huì)發(fā)生巨大改變。在強(qiáng)風(fēng)下開(kāi)展空間載荷探測(cè)，也是有別于傳統(tǒng)空間探測(cè)的顯著特點(diǎn)。

5）塵暴：劇烈的火星風(fēng)伴隨著巨大的塵暴，這也是一種常見(jiàn)天氣。大的塵暴將持續(xù)數(shù)月，彌漫整個(gè)大氣，對(duì)光學(xué)可見(jiàn)度的阻擋將達(dá)5個(gè)光學(xué)深度。即使在晴朗的天氣里，空氣的不透明度將超過(guò)0.18（即能見(jiàn)度小于0.82）。沙塵覆蓋對(duì)光學(xué)探測(cè)會(huì)產(chǎn)生非常不利的影響。

3.2 火星激光誘導(dǎo)擊穿光譜載荷環(huán)境適應(yīng)性

NASA于2012年發(fā)射的“好奇號(hào)”火星車上搭載的ChemCam載荷就是利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)分析火星表面元素的，如圖4所示。ChemCam載荷的光學(xué)頭部放置在桅桿上端，外部用熱保護(hù)層包裹以保證內(nèi)部工作溫度滿足要求。“好奇號(hào)”火星車采用核能供電，可以提供充足的能源，保證ChemCam的光學(xué)頭部溫度范圍在（-40～+35）℃。并且由于整體結(jié)構(gòu)密封，光學(xué)窗口垂直于火星表面，難以聚集灰塵，有利于阻止火星沙塵的影響。下圖是“好奇號(hào)”火星車的物質(zhì)成分分析儀的示意圖。

圖4 “好奇號(hào)”上的物質(zhì)成分分析儀Fig.4 Curiosity on the composition of the material analyzer

中國(guó)將于2020年發(fā)射火星探測(cè)器，火星車上也配置了激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀器，圖5中火星車前方的發(fā)射激光儀器就是中國(guó)火星車上的激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀器。我國(guó)的火星車配置方案與國(guó)外不同，桅桿上放置了導(dǎo)航相機(jī)，激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀器安裝在火星車艙板上正前方，并且由于該火星車沒(méi)有采用核能供電，太陽(yáng)能不足，以至于沒(méi)有多余功率供給激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀器進(jìn)行控溫設(shè)計(jì)，因此，相比NASA的ChemCam而言，我國(guó)的激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀器所處溫度環(huán)境更為惡劣，要適應(yīng)火星夜-130℃的低溫。圖5為中國(guó)火星車的工作示意圖。

圖5 中國(guó)火星車工作示意圖Fig.5 Work diagram of China Mars rover

激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀器是一臺(tái)精密的光機(jī)電儀器，包括激光器、運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)、精密光學(xué)等，要適應(yīng)-130℃的低溫，必須采用特殊設(shè)計(jì)，需要遵循以下設(shè)計(jì)原則開(kāi)發(fā)儀器：

1）單機(jī)的結(jié)構(gòu)材料要能適應(yīng)低溫下的存儲(chǔ)，能適應(yīng)多個(gè)火星夜的溫度交變而不損壞；激光器要能適應(yīng)較寬的工作溫度范圍；

2）運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)要有足夠的驅(qū)動(dòng)能力，在低溫下能正常工作且不會(huì)卡死；

3）精密的光學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要充分考慮材料之間的膨脹系數(shù)的一致性和良好的熱導(dǎo)率，保證在從低溫到常溫的極寬的溫度范圍內(nèi)，光學(xué)零件不會(huì)由于受到結(jié)構(gòu)的應(yīng)力而變形，降低光學(xué)性能；

4）同時(shí)作為精密的光學(xué)儀器，還必須要考慮在火星上沙塵問(wèn)題，火星上風(fēng)大，沙塵也多，需要確保觀測(cè)光學(xué)窗口不會(huì)被沙塵覆蓋，從而降低光學(xué)探測(cè)性能。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀器要到火星上使用，生存是設(shè)計(jì)上首要考慮的重要因素。對(duì)于沒(méi)有足夠的能源進(jìn)行熱控的系統(tǒng)，要充分利用被動(dòng)熱控手段，減小單機(jī)的溫度變化范圍。由于火星上的大氣，輻射、傳導(dǎo)和對(duì)流熱交換都需要考慮，故和通常的真空中熱設(shè)計(jì)有較大區(qū)別。

4 數(shù)據(jù)反演及定量化技術(shù)

4.1 LIBS數(shù)據(jù)反演

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)作為一種元素組成分析技術(shù)，可分為定性分析和定量分析。定性分析是依據(jù)原子離子發(fā)射譜線的波長(zhǎng)值對(duì)應(yīng)到元素的類別，每個(gè)元素都有一定數(shù)量的不同強(qiáng)度的特征譜線，而每一根特征譜線就像元素的指紋，只對(duì)應(yīng)一種元素。LIBS定量化分析是在定性分析的基礎(chǔ)上，確定探測(cè)目標(biāo)中元素的具體含量信息。有關(guān)LIBS數(shù)據(jù)分析的研究近10余年都有廣泛的研究。2007年北京交通大學(xué)的王智宏利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)定性分析礦石成分，結(jié)果表明，激光誘導(dǎo)解析光譜方法是一種潛在的快捷且有效的材料定性分析手段[13]。2009年北京交通大學(xué)的陸運(yùn)章利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)定量分析礦石樣品中Si和Mg，采用外定標(biāo)法對(duì)硅和鎂的含量進(jìn)行了反演，測(cè)得的硅和鎂元素含量值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差分別為7%和3%[14]。2012年江西農(nóng)業(yè)大學(xué)陳添兵用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)定量分析土壤中Ba和Sr，測(cè)定Ba和Sr含量值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)偏差分別為5.7%和5.1%[15]。這些對(duì)LIBS技術(shù)的研究成果可以用來(lái)對(duì)火星表面物質(zhì)成分進(jìn)行精確定性及定量分析。

圖6為進(jìn)行LIBS數(shù)據(jù)分析的基本流程說(shuō)明。

圖6 LIBS數(shù)據(jù)分析流程圖Fig.6 Flow chart of LIBS data analysis

4.2 數(shù)據(jù)修正

4.2.1 儀器定標(biāo)

光譜圖像實(shí)際上是一維數(shù)據(jù)，因此儀器對(duì)實(shí)際光譜的影響分成以下兩個(gè)部分。一方面是對(duì)波長(zhǎng)位置的影響，另一方面是對(duì)特定波長(zhǎng)范圍的光譜產(chǎn)生衰減。因此需要在波長(zhǎng)和輻射強(qiáng)度兩方面對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定，以進(jìn)行最終測(cè)試數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)為實(shí)際數(shù)據(jù)的修正。

1）波長(zhǎng)定標(biāo)。CCD陣列傳感器數(shù)據(jù)采集是以像元為接收單位，一個(gè)像元接收一個(gè)數(shù)據(jù)，對(duì)于光譜波長(zhǎng)定標(biāo)實(shí)質(zhì)上就是波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)CCD序號(hào)像元之間的關(guān)系。常用特征光譜定標(biāo)法對(duì)光譜進(jìn)行定標(biāo)，其原理為：采用具有特征光譜的光源（如低壓汞燈）作為定標(biāo)光源，找到特定譜線在CCD上對(duì)應(yīng)像元點(diǎn)位置，通過(guò)多項(xiàng)式擬合等算法，實(shí)現(xiàn)CCD像元與波長(zhǎng)之間的匹配。根據(jù)定標(biāo)方程給CCD的每個(gè)像元分配一個(gè)波值，并將首尾像元的波長(zhǎng)值分別作為儀器通道的波長(zhǎng)起止值，從而完成光譜定標(biāo)中的波長(zhǎng)定標(biāo)。

對(duì)3個(gè)通道進(jìn)行的標(biāo)定實(shí)驗(yàn)方法完全相同，即通過(guò)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)得到對(duì)應(yīng)于標(biāo)定光源特征譜線1、2、…、i的像元序號(hào)n1、n2、…、ni。通過(guò)擬合方法建立兩者之間對(duì)應(yīng)關(guān)系的數(shù)學(xué)方程λ =f（n），完成波長(zhǎng)定標(biāo)。

2）輻射定標(biāo)。光譜儀器測(cè)量的是待測(cè)目標(biāo)的光譜強(qiáng)度分布E（λ），反映其光譜輻射特性。CCD陣列探測(cè)器時(shí)間歸一化之后的輸出電壓U（λ）可表示為

其中：α為系統(tǒng)的比例系數(shù)；T（λ）為相對(duì)光譜透射率；S（λ）為CCD陣列探測(cè)器的光譜響應(yīng)度；△λ為光譜波長(zhǎng)劃分寬度。則有

采用已知光譜強(qiáng)度分布E（λ）的定標(biāo)光源，在同等條件下測(cè)得CCD陣列探測(cè)器的輸出電壓U（λ），則有

由上兩式可得Es

式中，β（λ）的確定即為光譜輻射定標(biāo)。定標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)光源可采用經(jīng)中國(guó)計(jì)量研究院標(biāo)定過(guò)的輻射標(biāo)準(zhǔn)燈，其光譜強(qiáng)度分布Es（λ）已知，通過(guò)測(cè)定CCD陣列探測(cè)器的輸出電壓Us（λ），可實(shí)現(xiàn)對(duì)三通道光譜范圍內(nèi)β（λ）的標(biāo)定。

4.2.2 在軌定標(biāo)

由于LIBS探測(cè)受環(huán)境的影響很大，在火星大氣環(huán)境（7 Torr，二氧化碳95%）下，系統(tǒng)的探測(cè)性能會(huì)有變化，因此在線的系統(tǒng)標(biāo)定是必須的。擬在火星車上安裝LIBS探測(cè)包的定標(biāo)樣品，以進(jìn)行火星環(huán)境下的在軌定標(biāo)。定標(biāo)樣品的選擇必須考慮以下因素：空間分布各向同性、激光耦合吸收效率、化學(xué)基質(zhì)效應(yīng)、消耗速率、地質(zhì)多樣性、與火星物質(zhì)的相似性、環(huán)境忍受能力等。

通過(guò)在軌定標(biāo)，修正LIBS光譜系統(tǒng)的譜線波長(zhǎng)位置。具體步驟為：①首先對(duì)兩種單質(zhì)在軌定標(biāo)樣品進(jìn)行LIBS探測(cè)，得到其3個(gè)譜段主要譜線的波長(zhǎng)位置，并與其實(shí)驗(yàn)室建立的定標(biāo)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比，得到相關(guān)修正系數(shù)，以對(duì)系統(tǒng)的波長(zhǎng)漂移進(jìn)行修正；②對(duì)4種巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行LIBS探測(cè)標(biāo)定，得到其3個(gè)譜段主要元素譜線的波長(zhǎng)位置及強(qiáng)度，并與其實(shí)驗(yàn)室建立的定標(biāo)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比，評(píng)估系統(tǒng)的探測(cè)性能，進(jìn)行必要的系數(shù)修正；③類似地，對(duì)4種黏土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行相同的標(biāo)定及對(duì)系統(tǒng)的必要修正。

4.3 定量分析原理

在LIBS探測(cè)中，高能激光經(jīng)聚焦到目標(biāo)表面，使得聚焦點(diǎn)附近形成高密度的等離子體輻射源，并向周圍膨脹；等離子體的行為模式主要是自由電子和原子、離子之間的碰撞，這種碰撞使得等離子體中各種粒子（原子和離子）的激發(fā)態(tài)逐漸接近于平衡玻爾茲曼分布；這種分布由等離子體發(fā)射出的原子譜線的強(qiáng)度反映出來(lái)，可以被用來(lái)決定發(fā)射粒子的含量。等離子體的激發(fā)的發(fā)射系數(shù)可用來(lái)表征原子譜線的強(qiáng)度，其含義為單位時(shí)間單位體積單位立體角內(nèi)輻射的能量，可用下式表示

其中：n2是處于發(fā)射狀態(tài)的粒子數(shù)密度，而A21是自發(fā)輻射的愛(ài)因斯坦系數(shù)，這個(gè)系數(shù)對(duì)于任意兩個(gè)特定的能級(jí)是定值；ε（dtdVdΩ）則是在單位時(shí)間dt內(nèi)從單位體積dV中朝單位立體角dΩ方向上所輻射的能量。上式建立了LIBS譜線強(qiáng)度與粒子數(shù)密度之間的關(guān)系，奠定了LIBS定量分析的理論基礎(chǔ)。

4.3.1 無(wú)需定標(biāo)的LIBS定量分析方法

無(wú)需定標(biāo)的LIBS定量分析方法（Calibration-Free LIBS Technique，CF-LIBS）基于3個(gè)從理論和試驗(yàn)的角度提出的假設(shè)：①激光誘導(dǎo)等離子體的元素組成與待測(cè)物質(zhì)樣品的元素組成一致；②用來(lái)作定量化分析的原子譜線不存在自我吸收；③等離子體處于“局部熱動(dòng)力學(xué)平衡態(tài)”。

在這3個(gè)假設(shè)條件下，原子按能量的分布規(guī)律遵循麥克斯韋-玻爾茲曼分布。

LIBS試驗(yàn)中獲取的每條符合CF-LIBS假設(shè)的原子譜線都是由x和y確定的平面的一個(gè)點(diǎn)，整個(gè)LIBS探測(cè)過(guò)程獲得的數(shù)據(jù)組為波爾茲曼平面上的若干點(diǎn)，其中的某些點(diǎn)是屬于同一種元素粒子的，把這些點(diǎn)擬合成一條直線，其斜率為p，截距為q；不同元素粒子擬合出來(lái)的曲線相互平行，分別對(duì)應(yīng)不同截距。根據(jù)直線的斜率可求得等離子體的溫度T；計(jì)算出對(duì)應(yīng)T的配分函數(shù)Z（T）；然后根據(jù)截距可得到激發(fā)區(qū)域的元素粒子數(shù)nV。算出所有的元素粒子總數(shù)后，可得到每種元素的含量。

4.3.2 基于單變量定標(biāo)的LIBS定量分析

1）外標(biāo)法。在元素的定量分析中，外標(biāo)法是通過(guò)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行定標(biāo)，然后通過(guò)光譜強(qiáng)度值，便可計(jì)算出其元素在樣品中的含量。其理論公式為羅馬金-賽伯公式

其中：I表示為實(shí)驗(yàn)所得的光譜強(qiáng)度；C為分析元素的濃度；a和b為常數(shù)，a與樣品的參數(shù)、激發(fā)過(guò)程等相關(guān)，b為自吸收系數(shù)。在做LIBS檢測(cè)中，一般假設(shè)為光學(xué)薄等離子體，忽略了自吸收，所以假設(shè)b為1。

基于定標(biāo)的LIBS探測(cè)樣品元素濃度，需要制備一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，而且定標(biāo)時(shí)需要儀器完全固定，樣品放在固定位置上，定完標(biāo)后再進(jìn)行待測(cè)樣品的檢測(cè)。

LIBS測(cè)量需要考慮很多因素：①激光聚焦到樣品上的方式，需要考慮激光器的參數(shù)，激光器觸發(fā)信號(hào)與光譜儀采集信號(hào)之間的延遲時(shí)間，透鏡與樣品之間的距離等等；②樣品表面的情況，樣品表面粗糙程度、表面清潔度等都會(huì)影響到LIBS檢測(cè)的精度；③要考慮化學(xué)基質(zhì)效應(yīng)（Matrix Effect），假設(shè)兩種不同物質(zhì)的某種元素濃度相同，但是用LIBS檢測(cè)時(shí)強(qiáng)度不一定相同。

2）內(nèi)標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)法通過(guò)歸一化感興趣的譜線強(qiáng)度來(lái)避免由于實(shí)驗(yàn)操作帶來(lái)的誤差，有利于改進(jìn)分析結(jié)果。在采用內(nèi)標(biāo)法做定量分析時(shí)，必須遵循幾條規(guī)則：①在定標(biāo)的樣品中，其內(nèi)標(biāo)元素的濃度不能有變化；②內(nèi)標(biāo)譜線要避免其它譜線的干擾或者重疊；③不能改變外界參數(shù)來(lái)擾動(dòng)所要測(cè)量的元素歸一化譜線強(qiáng)度。

在LIBS實(shí)驗(yàn)中，必須要找好內(nèi)標(biāo)譜線，在實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，檢測(cè)待測(cè)標(biāo)品的譜線，然后根據(jù)濃度和所要測(cè)量元素與內(nèi)標(biāo)元素的譜線強(qiáng)度比擬合出定標(biāo)曲線。

5 儀器特色及科學(xué)目標(biāo)

5.1 儀器特色

在研的火星表面物質(zhì)成分分析儀的主要特色在于可以將用作LIBS探測(cè)的可見(jiàn)光譜儀與紅外光譜探測(cè)中的短波光譜儀合二為一。該分析儀在具備分析物質(zhì)原子特征發(fā)射譜線的能力的同時(shí)，也可以對(duì)其分子振動(dòng)光譜（被動(dòng)紅外發(fā)射光譜）進(jìn)行探測(cè)。通過(guò)結(jié)合這兩種方式可以實(shí)現(xiàn)在原子和分子這兩層面的對(duì)物質(zhì)信息進(jìn)行分析。

5.2 主要探測(cè)任務(wù)

1）火星表面物質(zhì)的化學(xué)元素組成分析。激光光譜探測(cè)器攜帶激光擊穿等離子體光譜儀，能夠通過(guò)原子光譜的探測(cè)來(lái)分析火星表面物質(zhì)的化學(xué)元素組成；能夠獲取礦物巖石不同深度剖面上的化學(xué)元素組成。

2）火星表面礦物分析和巖石識(shí)別。激光光譜探測(cè)器攜帶短波紅外（1.0～2.4 μm）光譜儀，能對(duì)火星表面礦物種類進(jìn)行識(shí)別，分析礦物組成、巖石類型與分布特征。

3）火星表面詳細(xì)地質(zhì)信息分析?；鹦潜砻嫖镔|(zhì)成分分析儀的科學(xué)目標(biāo)在于研究火星表面物質(zhì)組成。它的主要任務(wù)是識(shí)別火星表面巖石類型、分析表面礦物組成，探查和搜尋火星表面次生礦物，特別是曾經(jīng)有水作用痕跡的特征鹽類礦物與氧化物。通過(guò)提供這些信息，為行星地質(zhì)學(xué)家對(duì)火星的地質(zhì)、地貌及氣候變化等信息進(jìn)行分析時(shí)提供更有力的參考依據(jù)。

6 結(jié)束語(yǔ)

2020年將隨著我國(guó)首次火星探測(cè)任務(wù)搭載我國(guó)第一臺(tái)火星表面物質(zhì)成分探測(cè)儀，激光擊穿光譜技術(shù)在深空探測(cè)中將發(fā)揮非常重要的作用，但同時(shí)要充分認(rèn)識(shí)到火星任務(wù)環(huán)境的嚴(yán)酷性和任務(wù)的復(fù)雜性。只有在克服這些可預(yù)知的問(wèn)題時(shí)，火星表面物質(zhì)成分分析儀才能更好地為火星探測(cè)任務(wù)提供科學(xué)儀器方面的保障。