侯培鑫,何鍇慰,李紀錄,曹　杰,陳國榮,許一婷,戴李宗

(廈門大學 材料學院,福建省防火阻燃材料重點實驗室,福建 廈門 361005)

環(huán)氧樹脂(EP)因擁有耐腐蝕、耐黏結(jié)和良好的絕緣性等特點，被廣泛用于基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)、船舶和海洋工業(yè)、建筑工業(yè)、絕緣材料、LED封裝等諸多行業(yè)[1]．然而,EP的極限氧指數(shù)(LOI)僅為19.8%左右,屬于易燃材料,這極大地限制了EP的應用．為了提高EP的阻燃性,人們研發(fā)了大量的阻燃劑，但是大部分阻燃劑當添加量較大時,往往會導致環(huán)氧基體機械性能弱化[2-5]．

石墨烯具有sp2雜化形成的C—C鍵相互連接形成的二維蜂巢狀晶格結(jié)構(gòu),具有高導電、高導熱、高比表面積等諸多特性[6-8],自2004年被英國曼徹斯特大學Geim課題組[9-11]發(fā)現(xiàn)以來,受到了國內(nèi)外的重視．已有研究表明,石墨烯及其衍生物可以在不影響甚至提高聚合物機械性能的同時,提高聚合物的熱穩(wěn)定性、延遲著火點時間、抑制火焰?zhèn)鞑ズ蜏p小熱釋放速率,具有環(huán)境友好性及低添加量高阻燃效率的優(yōu)點[12]．然而,石墨烯與聚合物直接復合時分散性較差,無法充分發(fā)揮其功效,需進一步改性．氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的前驅(qū)體,具有二維材料許多優(yōu)秀性能的同時,還攜帶了大量的羥基、羧基和環(huán)氧基團,為石墨烯的改性提供了便利．

目前,常見的阻燃改性元素有鹵素、磷、硅、氮等．鹵素由于在燃燒過程中會產(chǎn)生有毒物質(zhì),因此被世界衛(wèi)生組織(WHO)和許多國家禁止使用．9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物因含有P—H鍵，非常容易和聚合物中常見的環(huán)氧鍵、不飽和鍵等反應,成為一種重要的含磷阻燃劑而被廣泛使用．Liao等[13]將GO和DOPO通過共價鍵連接在一起制備了DOPO-GO,并加入到EP中,有效提高了體系的阻燃性;然而,GO本身含有的大量含氧基團以及DOPO中的磷氧基團都具有熱不穩(wěn)定性,導致復合材料的熱穩(wěn)定性降低．硅元素易在聚合物表面形成二氧化硅層,可阻止聚合物在熱分解時產(chǎn)生的可燃揮發(fā)物進入到燃燒區(qū),因此具有凝聚相阻燃的功效．Wang等[14]將帶氨基的倍半硅氧烷(POSS)與GO通過共價鍵連接在一起,制備了硅元素改性的氧化石墨烯OapPOSS-GO;熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)顯示,OapPOSS-GO/EP的起始分解溫度(Td)較EP提高了43 ℃,最高熱釋放率從1 348 kW/m降低到730 kW/m,總熱釋放量指數(shù)從87.1 MJ/m降低到65.1 MJ/m,總煙釋放量指數(shù)從3 246 m2降低到2 256 m2,平均質(zhì)量損失率指數(shù)從0.177 g/s降低到0.121 g/s,證明硅元素的引入能夠提高材料的熱穩(wěn)定性．Song等[15]研究表明,添加10%(質(zhì)量分數(shù))左右的磷硅阻燃劑可使EP的熱釋放速率峰值由1 605 kW/m2降低到1 378 kW/m2,LOI值從20.2%升高到28.9%,阻燃效果顯著．趙春霞等[16]首先用DOPO與乙烯基封端硅氧烷反應制備了磷硅低聚物(DMS-DOPO),然后把DMS-DOPO與Hummers方法制備的GO在EP體系中協(xié)同阻燃;結(jié)果顯示,DMS-DOPO和GO協(xié)同后使EP燃燒過程中形成內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多孔、外表致密的膨脹炭層,提高了EP的阻燃性能，但由于GO和DMS-DOPO是非共價鍵混合,導致EP的Td降低了約30 ℃,熱穩(wěn)定性降低．因此,研究一種在維持EP熱穩(wěn)定性和熱機械性能的同時提高其阻燃性的新型阻燃劑是十分必要的．

本研究采用改進Hummers法[17]制備GO,通過共價鍵接枝DOPO與硅烷偶聯(lián)劑基團,制備了磷硅元素協(xié)同改性的GO(KDGO),并將其均勻地分散在EP中,進一步研究了KDGO改性EP的阻燃性、熱穩(wěn)定性和動態(tài)熱機械性能．

圖1　DGO的合成路線Fig.1 Synthetic route of DGO

1　實驗部分

1.1　原　料

鱗片石墨(325目)購自青島華泰能源科技有限公司．DOPO、硅烷偶聯(lián)劑(型號:KH560)、濃硫酸(質(zhì)量分數(shù)為98%)、濃磷酸(質(zhì)量分數(shù)為98%)、高錳酸鉀、雙氧水(質(zhì)量分數(shù)為30%)、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司．EP(型號:E51)購自江蘇三木集團有限公司．

1.2　試樣制備

1.2.1改進Hummers法[17]制備GO粉末

將120 mL濃硫酸和13 mL濃磷酸在500 mL燒杯中混合,加入1 g鱗片石墨和6 g高錳酸鉀,在50 ℃下攪拌12 h．然后把得到的產(chǎn)物置于冰浴中,緩慢滴加30%雙氧水，使多余的高錳酸鉀全部反應,至沒有氣體出現(xiàn)為止．離心后取下層分離物,經(jīng)過5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)稀鹽酸洗2遍,水洗5遍,乙醇洗2遍，即得到顏色呈暗黃色的中性氧化石墨．再將其分散在去離子水中,經(jīng)過18 h超聲處理,離心,取上層棕黃色液體即為GO水溶液．最后冷凍干燥24 h得到GO粉末．

1.2.2DOPO改性GO(DGO)的制備

將0.5 g GO,3 g DOPO和200 mL DMF溶劑置于裝有冷凝管和磁力攪拌子的三頸瓶中,通氮氣保護,攪拌升溫至60 ℃反應6 h,得到固體沉淀．冷卻后離心,倒去上層DMF溶劑,再用DMF洗滌3次以上以除去多余的DOPO．經(jīng)冷凍干燥,得到0.37 g固體產(chǎn)物DGO．合成路線如圖1所示．

1.2.3KDGO的制備

將0.37 g DGO、50 mL硅烷偶聯(lián)劑、20 mL 5%稀鹽酸與150 mL乙醇置于裝有冷凝管和磁力攪拌子的三頸瓶中,通氮氣保護,攪拌升溫至50 ℃反應7 h,得到固體沉淀．冷卻后離心,倒去上層乙醇溶劑,用乙醇反復多次洗滌以除去多余的硅烷偶聯(lián)劑．經(jīng)冷凍干燥,得到0.28 g固體產(chǎn)物KDGO．合成路線如圖2所示．

圖2　KDGO的合成路線Fig.2 Synthetic route of KDGO

1.2.4復合材料的制備

稱取一定質(zhì)量的EP放入單口瓶中攪拌加熱至60 ℃,以EP質(zhì)量的1%稱取GO、DGO或KDGO粉末，分別分散在丙酮溶劑后加入到EP中,加熱攪拌至均一無氣泡,或采用真空烘箱升溫脫氣直到丙酮全部除去;然后加入固化劑DDM(m(DDM)∶m(EP)=1∶4),體系升溫到90 ℃,攪拌至均一后將混合物倒入自制的鋁箔模具中.采用程序控溫烘箱固化,固化過程分3個階段:120 ℃，4 h；140 ℃，2 h；180 ℃，2 h.然后自然冷卻至室溫,分別得到1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP復合材料．在同樣的固化條件下制備純EP固化物進行比較．

1.3　測試與表征

傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜測試采用Nicolet Avatar 360紅外光譜儀,測試條件為透射模式；制樣方法為KBr壓片法,即取少量樣品與KBr均勻混合后研細,于35 MPa下壓片30 s．

原子力顯微鏡(AFM)分析采用Nanoscope Multimode 8原子力顯微鏡，測試條件為輕巧模式;制樣方法:把樣品水溶液(若是粉末則分散在少量水中)滴到云母片的表面,自然干燥．

X射線衍射(XRD)采用Bruker-axs XRD(D8-A25)儀常溫測試，角度為5°～60°,采用Cu Kα靶(λ=0.154 18 nm),功率為2.2 kW．

能譜散射譜(EDS)采用Hitachi SU-70掃描電鏡,加速電壓為5 kV，把樣品粉末粘在導電膠上噴金檢測．

TGA采用NETZSCH公司STA 409EP TGA儀,空氣或氮氣氣氛,升溫速率為10 ℃/min,掃描溫度范圍為室溫至800 ℃；以質(zhì)量損失5%時的分解溫度為Td,讀取700 ℃時剩余固體質(zhì)量分數(shù)記為殘?zhí)柯剩?/p>

動態(tài)熱機械分析(DMA)采用NETZSCH DMA 242E測試儀；樣品的制備與測定:將固化后的樣品用砂紙打磨至DMA三點彎曲規(guī)定尺寸(60 mm×10 mm×3 mm),操作頻率為1 Hz,升溫速率為2 ℃/min,測試溫度范圍為30～220 ℃．

LOI測試采用FTT0082氧指數(shù)測試儀,測定樣品引燃后保持燃燒50 mm長或燃燒時間為180 s時所需的氧、氮混合氣流中因保持燃燒需要的最低氧濃度,樣品尺寸為100 mm×6 mm×4 mm．

垂直燃燒測試采用UL 94 Horizontal/Vertical Flame Chamber測定垂直放置材料被外加火焰后的燃燒行為,樣品尺寸為125 mm×13 mm×3 mm,火焰高度為20 mm．

2　結(jié)果與討論

2.1　改性GO的結(jié)構(gòu)表征

圖3　GO、DGO、KDGO的FT-IR(a)與XRD(b)譜圖Fig.3 FT-IR (a) and XRD (b) spectra of GO,DGO and KDGO

GO和DGO的XRD譜圖如圖3(b)所示．同GO相比,DGO衍射峰的2θ角變大．這是因為隨著DOPO和GO上的環(huán)氧基反應,GO的氧化程度逐漸減弱,使DGO石墨化程度變大,衍射峰向2θ角變大的方向移動．同理，KDGO的XRD譜圖顯示,KDGO衍射峰的2θ角進一步變大,這是因為硅烷偶聯(lián)劑和DGO上的羧基反應,體系進一步石墨化．

用EDS分別測試了GO、DGO和KDGO的元素組成,結(jié)果如表1所示．DGO中碳質(zhì)量分數(shù)從19.53%降至16.06%,降低了3.47個百分點；氧質(zhì)量分數(shù)降低了11.80個百分點；而P質(zhì)量分數(shù)增加到15.27%.通過FT-IR光譜證明DGO中不存在未洗凈的DOPO,說明DOPO與GO是通過共價鍵接枝在一起．在KDGO中,碳和氧的質(zhì)量分數(shù)與DGO相比分別降低了1.44和15.61個百分點,硅和磷的質(zhì)量分數(shù)分別為20.49%和11.83%,與FT-IR光譜協(xié)同驗證成功合成了KDGO．

表1　GO、DGO、KDGO中各元素的質(zhì)量分數(shù)

圖4為GO、DGO和KDGO的AFM分析結(jié)果．圖4(a)和(d)顯示GO的片層厚度約1 nm,單層石墨烯厚度只有0.34 nm,由于單層GO表面含有含氧官能團,因此厚度增加到1 nm[19],可以證明用于改性的GO為單層或少層結(jié)構(gòu)．經(jīng)過DOPO改性后,如圖4(b)和(e)所示,DGO的片層厚度約2 nm,這是因為GO上的環(huán)氧基位于GO表面,當DOPO通過與環(huán)氧基反應接枝在GO表面時,直接導致GO片層從1 nm增長至2 nm．與DGO相比，KDGO的片層厚度只增加約0.3 nm(圖5(c)和(f)),這是因為硅烷偶聯(lián)劑是通過與羧基反應接枝在GO片層上,而GO片層只在邊緣存在羧基[20],所以不會明顯增加片層的厚度．

2.2　復合材料的熱穩(wěn)定性能

采用TGA分別對純EP固化物和復合材料的熱穩(wěn)定性進行表征,圖5為相應的TGA和微商熱重(DTG)曲線,相關(guān)取值如表2所示．

在氮氣氣氛下,純EP固化物及復合材料主要表現(xiàn)為一步分解過程．與純EP固化物相比,1%GO/EP的起始分解溫度Td和最大分解溫度Tmax都在降低,這是因為GO帶有含氧基團,具有熱不穩(wěn)定性,當把GO加入到EP時復合材料的熱性能變得不穩(wěn)定;而GO的加入使殘?zhí)柯蕪?7.35%提高到23.66%,說明GO可促進炭層的形成,阻止復合材料進一步燃燒而起到阻燃作用．當加入DGO后,1%DGO/EP的Td和Tmax進一步降低,這是因為DGO上含有不穩(wěn)定的磷氧基團,使復合材料的熱穩(wěn)定性進一步降低;然而,隨著DOPO基團的引入，復合材料的殘?zhí)柯蕪?3.66%提高到26.27%,此時DOPO基因發(fā)揮催化成炭作用,阻止復合材料進一步燃燒而起到阻燃作用．隨著硅烷偶聯(lián)劑基團的引入,1%KDGO/EP的Td較1%DGO/EP增大,這是因為引入的硅元素能夠提高材料的熱穩(wěn)定性,1%KDGO/EP的熱穩(wěn)定性能比1%DGO/EP的好;此外,1%KDGO/EP的殘?zhí)柯蔬M一步增至27.45%,可見在磷硅元素與GO的協(xié)同作用下,進一步提高了體系的阻燃作用．

圖4　GO (a,d)、DGO (b,e)和KDGO (c,f)的AFM照片及相應尺寸曲線Fig.4 AFM images and size curves of GO (a,d),DGO (b,e)和KDGO (c,f)

在空氣氣氛下,純EP固化物主要表現(xiàn)為兩個階段的分解過程．純EP固化物的Td為282 ℃,加入GO后Td提高到285 ℃,且兩個階段的Tmax也略微提高,這是因為在空氣氣氛下,GO上的含氧官能團與氣氛中的氧氣相比顯得微不足道,GO更多發(fā)揮的是石墨烯的熱穩(wěn)定性能,因此增加了復合材料在空氣中的熱穩(wěn)定性．但是加入DGO后,Td和兩個階段的Tmax均降低,與氮氣氣氛下表現(xiàn)出一致的趨勢,這是因為DGO上存在不穩(wěn)定的磷氧基團而導致熱穩(wěn)定性能下降．在空氣或氮氣氣氛下,加入KDGO后復合材料的Td均比加入DGO有所提高,是因為硅元素的引入提高了材料的熱穩(wěn)定性．然而,和氮氣氣氛下不同的是,空氣氣氛下1%KDGO/EP兩個階段的Tmax均比1%DGO/EP的低,這是由于溫度過高,通過側(cè)鏈接枝的硅烷偶聯(lián)基團變得不穩(wěn)定,很容易發(fā)生分解而導致Tmax的降低．兩種氣氛下的殘?zhí)柯首兓?guī)律相同,隨著GO、DGO、KDGO的加入,殘?zhí)柯手饾u提高．

2.3　復合材料的動態(tài)熱機械性能

分別對純EP固化物和復合材料進行DMA測試,得到的DMA曲線如圖6所示．tanδ曲線峰值溫度即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),純EP固化物、1%GO/EP和1%DGO/EP三者的Tg值相近,而1%KDGO/EP的Tg值則明顯高于以上三者,這是因為KDGO上引入的硅烷偶聯(lián)劑中的環(huán)氧基能夠參與EP的固化,從而使交聯(lián)密度增大,Tg值也隨之增大．

模量可以衡量材料抵抗形變的能力,模量越大說明材料越難發(fā)生變形且剛度較大．其中儲能模量(E′)代表的是彈性成分,而損耗模量(E″)代表的是黏性成分．取190 ℃的儲能模量為橡膠態(tài)儲能模量(E′(190 ℃)),可用于評價環(huán)氧固化物的交聯(lián)密度大小[21]．加入GO后,復合材料的E′(190 ℃)比純EP固化物高,這是因為GO與EP之間的非共價鍵相互作用,起到物理交聯(lián)點的作用,同時GO上的反應性官能團也能參與EP的固化,所以可以提高復合材料的E′(190 ℃)．而加入DGO后復合材料的E′(190 ℃)迅速下降,這是因為DOPO基團的引入減少了反應性官能團的數(shù)量,削弱了GO與EP間的相互作用．加入KDGO后,復合材料的E′(190 ℃)又迅速升高,其數(shù)值同1%GO/EP的相當,這是因為KDGO中有來自硅烷偶聯(lián)劑基團的環(huán)氧基,能參與EP的固化,以共價鍵形式引入交聯(lián)網(wǎng)絡,所以導致E′(190 ℃)再度上升．

圖5　EP、1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP分別在氮氣和空氣下的TGA(a,c)和DTG(b,d)曲線Fig.5 TGA (a,c) and DTG (b,d) curves of EP，1%GO/EP，1%DGO/EP，1%KDGO/EP in N2 and air atmosphere respectively

表2　EP、1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP的熱分析數(shù)據(jù)

Tab.2　Thermal analysis data of EP，1%GO/EP，1%DGO/EP，1%KDGO/EP

樣品氮氣氣氛空氣氣氛Td/℃Tmax/℃殘?zhí)柯?%Td/℃Tmax1/℃Tmax2/℃殘?zhí)柯?%EP35838617.352823035690.881%GO/EP34038223.662853045710.931%DGO/EP32837526.272803025611.201%KDGO/EP34137527.452843005511.61

注：Tmax1和Tmax2分別表示第1階段和第2階段的最大分解溫度.

損耗模量表征黏性成分,可用tanδ來表征材料相對黏性阻尼的能力,tanδ越小交聯(lián)密度越大．從圖6可以看出，1%DGO/EP的tanδ值最大,其次是純EP固化物,1%GO/EP的tanδ值相對較小,1%KDGO/EP的tanδ值最低．這說明DGO的加入會降低體系的交聯(lián)密度,從而影響動態(tài)熱機械性能,而KDGO上帶有的大量環(huán)氧基,提高了EP的交聯(lián)密度,使動態(tài)熱機械性質(zhì)得到恢復甚至提高．這一變化趨勢與之前橡膠態(tài)儲能模量體現(xiàn)的規(guī)律一致．

圖6　EP、1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP的的儲能模量(a)和tan δ曲線(b)Fig.6 The storage modulus (a) and tan δ curves (b) of EP，1%GO/EP，1%DGO/EP，1%KDGO/EP

2.4　復合材料的阻燃性能

純EP固化物與復合材料的阻燃性能相關(guān)數(shù)據(jù)如表3所示．加入GO后復合材料的LOI值提高不明顯,并且在垂直燃燒測試時發(fā)生滴落現(xiàn)象,這是因為GO表面含有大量含氧官能團,在燃燒過程中會發(fā)生放熱還原反應,GO會還原成石墨烯,這是一個助燃反應，而還原的石墨烯會形成炭層又有助于阻燃,如此就會使阻燃性能降低很多．然而,1%DGO/EP的LOI值較1%GO/EP和純EP固化物有明顯提高,而且在垂直燃燒測試時未發(fā)生滴落現(xiàn)象,這是因為隨著DOPO和GO表面的含氧官能團反應,石墨化程度逐漸變大,氧化程度逐漸降低,助燃反應效果減弱,再加上磷元素的加入,使阻燃性能提高了．1%KDGO/EP的LOI值最高,是因為隨著硅烷偶聯(lián)劑基團和GO上的羧基反應,GO的石墨化程度進一步提高,助燃現(xiàn)象減弱,再加上硅元素和磷元素協(xié)同阻燃,提高了復合材料的阻燃性能．

表3　EP、1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP的阻燃性能數(shù)據(jù)

3　結(jié)　論

通過兩步法,在GO上共價接枝DOPO與硅烷偶聯(lián)劑,并將其添加到EP中進行阻燃改性,制備了KDGO/EP復合材料．結(jié)果表明,硅元素的引入能夠有效地改善由GO中的含氧官能團以及DOPO中的磷氧基團導致的熱穩(wěn)定性下降問題,提高復合材料的殘?zhí)柯屎妥枞夹?而硅烷偶聯(lián)基團上的環(huán)氧基作用可增加復合材料的動態(tài)熱機械性能．僅添加質(zhì)量分數(shù)為1%的KDGO就可增強復合材料的阻燃性能和動態(tài)熱機械性能,具有一定的實際應用價值．

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