柳　超,陳國(guó)榮,李忠裕,王世成,袁叢輝,曾碧榕,許一婷,戴李宗

(廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建 廈門 361005)

環(huán)氧樹(shù)脂(EP)是一類重要的熱固性高分子材料,在電子電氣、土木建筑、宇航汽車及運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]．然而,EP極易燃燒的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用,因此,EP的阻燃改性研究具有重要意義．隨著阻燃研究的深入,納米尺度的阻燃添加劑日益受到研究者的關(guān)注[2-4]．

納米阻燃添加劑,如石墨烯、碳納米管、層狀雙氫氧化物等均可提高EP的阻燃性能[5]．納米阻燃添加劑的改性研究也受到越來(lái)越多的關(guān)注．Qian等[6]先將膨脹石墨烯與(3-異氰酸基丙基)三乙氧基硅烷反應(yīng),再通過(guò)溶膠-凝膠法制備了一種多元素協(xié)同的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化阻燃劑,當(dāng)其添加量為5%時(shí),復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)值為29.5%,垂直燃燒等級(jí)為V-0級(jí),此外,熱釋放速率峰值(PHRR)較純EP下降了35%．Gu等[7]通過(guò)表面引發(fā)聚合的方法在SiO2表面進(jìn)行磷酸-摻雜聚苯胺改性,研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)有所提升，機(jī)械性能得到增強(qiáng),熱釋放速率(HRR)較純EP大幅度降低．

四羥甲基硫酸膦(THPS)是一種環(huán)保、廉價(jià)的殺菌消毒劑,其反應(yīng)活性高,易與胺類發(fā)生曼尼希反應(yīng),利用此反應(yīng)容易得到磷氮協(xié)同阻燃劑．本研究通過(guò)THPS和對(duì)苯二胺在SiO2表面發(fā)生聚合,得到具有核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化阻燃劑SiO2@聚四(4-氨基苯胺甲基)硫酸膦(SiO2@TAMPS),制備了SiO2@TAMPS增強(qiáng)EP復(fù)合材料,并研究了其熱性能、阻燃性能和機(jī)械性能．

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原　料

四乙氧基硅烷(純度98%)和THPS(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的水溶液)購(gòu)自阿拉丁試劑(上海)有限公司;濃氨水、對(duì)苯二胺、乙醇和4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制;EP(型號(hào)E-51)購(gòu)自山東德源環(huán)氧樹(shù)脂有限責(zé)任公司．

1.2　合成方法

1.2.1SiO2

參考文獻(xiàn)[8]的方法:將240 mL無(wú)水乙醇、15 mL濃氨水和36 mL蒸餾水加到500 mL的單口瓶中,25 ℃下攪拌5 min;將7.6 mL四乙氧基硅烷通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴加到上述混合液中,25 ℃下攪拌24 h;反應(yīng)完成后將反應(yīng)液在1×104r/min下離心10 min,并用無(wú)水乙醇洗滌3次；45 ℃下置于真空烘箱中24 h,得白色固體粉末1.5 g,產(chǎn)率為73.5%．

1.2.2SiO2@TAMPS

將0.25 g SiO2、250 mL無(wú)水乙醇加到500 mL的單口瓶中,超聲分散30 min．再稱取0.75 g THPS溶液,用50 mL蒸餾水稀釋,在攪拌下用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到SiO2乙醇分散液中,滴加完后攪拌20 min．稱取0.30 g對(duì)苯二胺,用60 mL無(wú)水乙醇溶解,通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢滴加到單口瓶中,滴加完后反應(yīng)30 min．反應(yīng)完成后超聲30 min，離心后先用蒸餾水洗滌3次,再用無(wú)水乙醇洗滌3次；然后在45 ℃下真空干燥12 h,得灰色固體粉末0.85 g,產(chǎn)率為70%．合成路線如圖1所示．

圖1　SiO2@TAMPS的合成路線Fig.1 Synthetic route of SiO2@TAMPS

1.2.3SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料

稱取30 g EP加到100 mL的單口瓶中,90 ℃下緩慢攪拌至無(wú)氣泡；再取一定量的SiO2或者SiO2@TAMPS與無(wú)水乙醇混合,并預(yù)先超聲30 min，60 ℃下緩慢滴加到EP中；待攪拌均勻后旋蒸除去乙醇,并加入固化劑DDM,待固化劑完全溶解后倒入已在120 ℃下預(yù)熱的模具中．固化過(guò)程分為3步:120 ℃，4 h；160 ℃，2 h；180 ℃，2 h.固化完成后關(guān)閉烘箱,自然冷卻以消除應(yīng)力,取出樣條．復(fù)合材料的原料組成見(jiàn)表1．

1.3　結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1紅外光譜

采用Nicolet Avatar 360紅外光譜儀,全反射模式,掃描次數(shù)為32次,分辨率為4 cm-1．

表1　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料的原料組成

注：樣品名中的百分?jǐn)?shù)為SiO2@TAMPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.3.2形貌研究

采用日本Hitachi公司SU-70掃描電鏡(SEM)觀察材料的表面形貌;采用美國(guó)FEI公司TALOS F200透射電鏡(TEM)觀察阻燃劑的微觀形貌．

1.3.3X射線衍射(XRD)表征

采用德國(guó)Bruker公司D8-A25 XRD儀,測(cè)試電流為55 mA,測(cè)試電壓為60 kV,Cu 靶,功率為 2.2 kW,步長(zhǎng)為0.000 1°．

1.3.4熱性能測(cè)試

采用德國(guó)NETZSCH公司STA 409EP熱重分析(TGA)儀,在氮?dú)鈿夥障?升溫速率為10 ℃/min,測(cè)試溫度范圍為室溫至800 ℃;采用德國(guó)NETZSCH公司差示掃描量熱(DSC)204儀器,在氮?dú)鈿夥障?測(cè)試溫度范圍為室溫至200 ℃,升溫速率為10 ℃/min．初始分解溫度(Td)定義為質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度,最大分解溫度(Tmax)定義為分解速率最大時(shí)的溫度,殘?zhí)柯识x為溫度為800 ℃時(shí)殘余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)．

1.3.5阻燃性能測(cè)試

LOI測(cè)試采用英國(guó)FTT公司0077 LOI測(cè)試儀,樣品尺寸為100 mm×6 mm×4 mm,定義樣條維持燃燒50 mm或持續(xù)燃燒180 s時(shí)氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚怏w中氧氣濃度最低值為L(zhǎng)OI值；垂直燃燒等級(jí)測(cè)試采用英國(guó)FTT公司UL94水平/垂直火焰燃燒測(cè)試儀,測(cè)試火焰高度為20 mm,樣品尺寸為125 mm×12.5 mm×3 mm；微型量熱(MCC)測(cè)試采用英國(guó)FTT公司FAA Micro Calorimeter測(cè)試儀,樣品質(zhì)量為3～5 mg,升溫速率為1 ℃/s,測(cè)試溫度范圍為室溫至700 ℃,氮?dú)夂脱鯕饣旌蠚夥?兩者流量分別為80和20 mL/min．

1.3.6機(jī)械性能測(cè)試

采用德國(guó)NETZSCH公司DMA 242E動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀,樣品尺寸為60 mm×10 mm×3 mm,操作頻率為1 Hz,升溫速率為2 ℃/min,測(cè)試溫度范圍為室溫至200 ℃,平衡時(shí)間為 1 min;三點(diǎn)彎曲測(cè)試采用日本Shimadzu公司W(wǎng)DS-5電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),樣品尺寸為60 mm×10 mm×3 mm,測(cè)試速率為2 mm/min．

另外,使用橡膠彈性方程νc=E′/(3RT)[9]計(jì)算不同復(fù)合材料的交聯(lián)密度，其中νc為交聯(lián)密度(mol/m3),E′為Tg+40 ℃時(shí)的儲(chǔ)能模量(Pa),R為常數(shù)8.314 J/(K·mol),T為絕對(duì)溫度(K)．

SiO2:(a)SEM圖,(c)TEM圖;SiO2@TAMPS:(b)SEM圖,(d)和(e)TEM圖.圖3　SiO2、SiO2@TAMPS的SEM和TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of SiO2 and SiO2@TAMPS

2　結(jié)果與討論

2.1　SiO2@TAMPS的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1紅外譜圖分析

圖2　SiO2(a)和SiO2@TAMPS(b)的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of SiO2(a)and SiO2@TAMPS (b)

2.1.2微觀形貌

圖3為SiO2及SiO2@TAMPS的SEM和TEM圖．從圖中可以看出：SiO2粒徑在200 nm左右,呈規(guī)則球形,且粒徑分布較為均一;SiO2@TAMPS為不規(guī)則球形,呈核殼結(jié)構(gòu),聚合物不規(guī)則地包覆在納米SiO2核上,粒徑在250 nm左右．

2.1.3TGA曲線和XRD譜圖分析

圖4(a)為SiO2、SiO2@TAMPS和TAMPS的TGA曲線,可以看出，SiO2分解過(guò)程主要包括2步:第1步在100 ℃左右,物理吸附的水受熱揮發(fā);第2步在190 ℃左右,為SiO2表面的Si—OH的羥基之間脫水．SiO2@TAMPS熱失重主要分為3步,前2步與純SiO2相同;第3步在460 ℃左右,聚合物發(fā)生降解,生成芳香結(jié)構(gòu)的殘?zhí)縖11]．此外,根據(jù)TGA曲線,可確定SiO2@TAMPS中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.18%．圖4(b)為SiO2和SiO2@TAMPS的XRD譜圖，從圖中可以看出SiO2和SiO2@TAMPS均呈現(xiàn)出典型的無(wú)定型SiO2衍射圖樣,但SiO2@TAMPS的峰較SiO2略寬,這是因?yàn)镾iO2上包覆無(wú)定型的TAMPS導(dǎo)致其衍射峰變寬．

圖4　SiO2、SiO2@TAMPS和TAMPS的TGA曲線(a)，以及SiO2和SiO2@TAMPS的XRD譜圖(b)Fig.4 TGA curves of SiO2,SiO2@TAMPS and TAMPS (a),and XRD patterns of SiO2 and SiO2@TAMPS (b)

2.2　SiO2@TAMPS/EP的形貌

為了研究不同SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料斷面的形貌,將其用液氮淬冷后折斷,并用SEM進(jìn)行表征,如圖5所示．從圖中可以看出納米粒子在EP中分布較為分散,除了有一些粒子分布在EP的斷面上外,還有一些“鑲嵌”在EP之中(在圖中用紅色圓圈標(biāo)出)．此外,SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料的SEM圖上出現(xiàn)較多裂縫,顯示出韌性斷裂的特征．

(a)～(d)分別為EP-SiO2、EP-0.5%、EP-1%、EP-2%.圖5　SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料的斷面SEM圖Fig.5 SEM images of the fracture surfaces of SiO2@TAMPS/EP composites

2.3　SiO2@TAMPS/EP的熱性能

圖6為不同SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料的DSC曲線,由DSC所反映的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg見(jiàn)表2．從表可知,EP-0%和EP-SiO2的Tg分別為145.67和135.90 ℃,加入納米SiO2后復(fù)合材料的Tg下降,這可能是因?yàn)榧{米SiO2的粒徑較大或者存在一定團(tuán)聚現(xiàn)象,使得EP的自由體積變大,導(dǎo)致Tg下降[12]．EP-0.5%的Tg較EP-SiO2的升高,這可能是因?yàn)镾iO2表面修飾上聚合物TAMPS后,其與EP的相容性得到增強(qiáng),這樣分散在基體中的SiO2@TAMPS納米粒子相當(dāng)于物理交聯(lián)點(diǎn),EP的交聯(lián)密度提高,使得Tg升高．值得注意的是SiO2@TAMPS/EP的Tg均比EP-0%的高,且隨著SiO2@TAMPS添加量的增加而升高．

圖6　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料的DSC曲線Fig.6 DSC curves of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

樣品Tg/℃Td/℃Tmax/℃殘?zhí)柯?%EP-0%145.67357.68378.6717.62EP-SiO2135.90358.95382.3218.09EP-0.5%149.65350.96383.9618.93EP-1%150.40349.31385.8119.98EP-2%154.65339.71386.4525.71

圖7　氮?dú)鈿夥障翬P、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料的TGA(a)和DTG(b)曲線Fig.7 TGA (a) and DTG (b) curves of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites in nitrogen atmosphere

表3　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料的阻燃性能數(shù)據(jù)

Tab.3　Flame retardancy datas of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

樣品LOI/%垂直燃燒等級(jí)測(cè)試(t1+t2)/s是否滴落等級(jí)PHRR/(W·g-1)THR/(kJ·g-1)HRC/(J·g-1·K-1)EP-0%25.3>50是477.923.6481EP-SiO227.140否V-1393.823.3396EP-0.5%28.134否V-1503.425.6504EP-1%29.013否V-1464.023.0465EP-2%30.36否V-0445.821.2446

注：t1是指第1次點(diǎn)燃后樣品持續(xù)燃燒的時(shí)間,t2是指第1次點(diǎn)燃熄滅后,再次點(diǎn)燃樣品持續(xù)燃燒的時(shí)間. 圖7為氮?dú)鈿夥障虏煌琒iO2@TAMPS/EP復(fù)合材料的TGA和微分熱重(DTG)曲線．由TGA得到的熱性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2．從表可知,從EP-0.5%到EP-2%,Td依次降低,這可能是因?yàn)镾iO2表面修飾的聚合物中含有大量的P—C鍵,而P—C鍵的熱穩(wěn)定性較C—C鍵的低(P—C鍵的鍵能為260 kJ/mol,C—C鍵的鍵能為347 kJ/mol)．隨著SiO2@TAMPS添加量的增加,Tmax呈現(xiàn)與Td相反的趨勢(shì),這可能是因?yàn)樵诟邷叵耂iO2@TAMPS與EP的界面作用較強(qiáng),SiO2起到了保護(hù)有機(jī)基團(tuán)的作用,使得Td升高[13]．此外,殘?zhí)柯室搽S著SiO2@TAMPS添加量的增加而增加．

2.4　SiO2@TAMPS/EP的阻燃性能

不同SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料的阻燃性能數(shù)據(jù),以及由MCC測(cè)得的PHRR、燃燒時(shí)總的熱釋放量(THR)和熱釋放容量(HRC)見(jiàn)表3．隨著SiO2@TAMPS添加量的增加,樣品的LOI值隨之升高,EP-2%的LOI值為30.3%；樣品總的燃燒時(shí)間明顯縮短，顯示出較好的阻燃性能,EP-2%的垂直燃燒等級(jí)可達(dá)V-0級(jí)；除EP-0%外,其他樣品均沒(méi)有發(fā)生熔融滴落,這種抗滴落的特性有利于阻止火災(zāi)的進(jìn)一步發(fā)展．圖8為EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料的HRR曲線．從表3可知,EP-SiO2的PHRR和HRC較EP-0%明顯下降,而EP-0.5%與EP-0%相比則有所升高,但隨著SiO2@TAMPS添加量的進(jìn)一步增加,PHRR、THR和HRC均隨之下降．

2.5　炭層形貌

采用SEM觀察經(jīng)LOI測(cè)試后殘?zhí)康膬?nèi)外形貌．圖9為不同SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料外部炭層的SEM圖．EP-0%燒蝕后由一塊塊小而破碎的炭層構(gòu)成,整體不連續(xù);而SiO2@TAMPS改性的EP燒蝕后的炭層則變得連續(xù)、致密，因此能夠有效地阻隔熱量和可燃物的傳遞,進(jìn)而提高材料的阻燃性能．

圖8　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料的HRR曲線Fig.8 The HRR curves of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

(a)～(e)分別為EP-0%、EP-SiO2、EP-0.5%、EP-1%和EP-2%.圖9　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料的外部炭層SEM圖Fig.9 SEM images of the outer char layer of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

圖10為不同SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料內(nèi)部炭層的SEM圖.可以看出:EP-0%內(nèi)部炭層表面光滑,沒(méi)有孔洞或氣泡；而EP-SiO2呈現(xiàn)出高低不平的形貌,并且有許多納米級(jí)的小洞，這可能是因?yàn)榧尤爰僑iO2改性后,材料在燃燒時(shí)熔融黏度增加,可燃性氣體揮發(fā)變慢,從而在炭層內(nèi)部形成小孔．與EP-SiO2相比,EP-0.5%、EP-1%和EP-2%更明顯地呈現(xiàn)出膨脹型炭層的特點(diǎn)．EP-1%和EP-2%表面有許多未破裂的氣泡,并且基本看不到孔洞,這表明隨著阻燃劑添加量的增大,EP熔融黏度進(jìn)一步增加,可燃性氣體很難揮發(fā)出去．

2.6　 炭層形成機(jī)理

不同SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料經(jīng)LOI測(cè)試后殘?zhí)恐懈髟氐馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表4．內(nèi)部炭層中Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于外部,這表明Si元素會(huì)在炭層內(nèi)部富集,并形成隔絕熱量和可燃物的保護(hù)層；而外部炭層中P元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于相應(yīng)的內(nèi)部炭層,表明P元素在外部有富集的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)榫酆衔颰AMPS中的P元素在燃燒時(shí)轉(zhuǎn)化為磷酸,進(jìn)而催化EP轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓琍元素的炭層．除EP-0%外，內(nèi)部炭層中N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于相應(yīng)的外部炭層,這可能是因?yàn)镹元素燃燒時(shí)在內(nèi)部轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的含氮化合物,如蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺等[14]．S元素在內(nèi)外炭層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0,這可能是因?yàn)槿紵^(guò)程中S元素以SO2的形式揮發(fā),從而通過(guò)稀釋可燃?xì)怏w達(dá)到阻燃效果．

(a)～(e)分別為EP-0%、EP-SiO2、EP-0.5%、EP-1%和EP-2%.圖10　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料的內(nèi)部炭層SEM圖Fig.10 SEM images of the inner char layer of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

將復(fù)合材料在600 ℃下處理30 min,并用紅外光譜和拉曼光譜研究其殘?zhí)拷M成,如圖11所示．除EP-0%外,其他樣品的殘?zhí)烤? 090 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,此為Si—O—Si結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)峰,證明殘?zhí)恐泻蠸i—O—Si結(jié)構(gòu)[15],這有利于提高炭層的阻燃能力．拉曼光譜可表征炭層的石墨化程度,進(jìn)而衡量其熱穩(wěn)定性．所有樣品的殘?zhí)烤? 350和1 580 cm-1左右存在拉曼吸收峰：前者為D峰,是石墨的無(wú)序振動(dòng)峰,源自石墨結(jié)構(gòu)中邊緣和缺陷碳原子;后者為G峰,源自結(jié)構(gòu)規(guī)整的碳原子[16]．D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)可衡量殘?zhí)康挠行蚧潭?即石墨化程度．從圖中可以發(fā)現(xiàn),EP-SiO2的ID/IG=1.29,比EP-0%(ID/IG=1.27)略大,即炭層的無(wú)序化程度增加,這可能是因?yàn)镾iO2參與成炭,Si原子嵌入到石墨結(jié)構(gòu)中,產(chǎn)生了更多缺陷,從而使ID/IG值增加．而隨著SiO2@TAMPS添加量的增加,ID/IG值逐漸降低,有序化程度升高,即殘?zhí)恐械氖潭壬?，這有利于提高殘?zhí)吭诟邷叵碌臒岱€(wěn)定性．

表4　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料經(jīng)LOI測(cè)試后殘?zhí)恐械脑亟M成

圖11　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料殘?zhí)康募t外(a)和拉曼譜圖(b)Fig.11 FT-IR (a) and Raman (b) spectra of residual char of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

2.7　SiO2@TAMPS/EP的機(jī)械性能

圖12　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(a)和損耗因子(b)曲線Fig.12 The storage modulus (a) and tan δ (b) curves of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

圖12為不同SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗因子曲線．從儲(chǔ)能模量曲線可以發(fā)現(xiàn)：EP-SiO2的儲(chǔ)能模量較EP-0%明顯下降,這是因?yàn)镾iO2粒徑過(guò)大或者在EP中存在團(tuán)聚,無(wú)法起到類似物理交聯(lián)點(diǎn)的作用,所以交聯(lián)密度較低,導(dǎo)致儲(chǔ)能模量降低；而添加SiO2@TAMPS的樣品儲(chǔ)能模量則隨著其添加量的增加慢慢升高,交聯(lián)密度也隨之升高，這表明SiO2表面修飾聚合物后增加了其與EP基體的相容性,起到了增加其交聯(lián)密度的作用．計(jì)算得出EP-0%、EP-SiO2、EP-0.5%、EP-1%和EP-2%的交聯(lián)密度分別為1 373,1 045,1 145,1 164,1 299 mol/m3,這也印證了上述結(jié)論．此外,從損耗因子曲線中可以發(fā)現(xiàn)：EP-SiO2的半高寬較EP-0%明顯增寬,且主峰左側(cè)有一肩峰,這表明SiO2改性的EP體系相容性不好；而添加SiO2@TAMPS后樣品損耗因子的峰形均為單一峰,顯示出其與EP具有良好的相容性．

圖13為不同SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料的三點(diǎn)彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線．彎曲強(qiáng)度是指材料在彎曲負(fù)荷作用下斷裂或達(dá)到規(guī)定彎矩時(shí)能承受的最大應(yīng)力,因此圖中各條曲線斷裂時(shí)的應(yīng)力即為相應(yīng)樣品的彎曲強(qiáng)度．EP-SiO2的斷裂應(yīng)力和應(yīng)變均較EP-0%的明顯下降,表明其韌性變差，這是因?yàn)镾iO2與基體的相容性較差,所以EP-SiO2在受到彎曲負(fù)荷作用下在SiO2聚集處出現(xiàn)應(yīng)力集中,較EP-0%更早發(fā)生斷裂；而添加SiO2@TAMPS后,樣品的彎曲強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著其添加量的增加而增加，這表明經(jīng)TAMPS改性后的SiO2@TAMPS粒子與EP的相容性提高,受到彎曲負(fù)荷作用時(shí)具有更好的韌性．

圖13　EP、EP-SiO2和SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料的三點(diǎn)彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.13 The three-point blending stress-strain curves of EP,EP-SiO2 and SiO2@TAMPS/EP composites

3　結(jié)　論

本研究發(fā)展了一種界面修飾法,從SiO2納米粒子、THPS和對(duì)苯二胺出發(fā),合成了SiO2@TAMPS核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑．聚合物的TAMPS殼層有效地增強(qiáng)了阻燃劑與EP的相互作用,且SiO2@TAMPS/EP復(fù)合材料的Tg、Tmax、LOI和殘?zhí)柯示哂贓P-SiO2和純EP．當(dāng)SiO2@TAMPS添加量為2%時(shí),LOI值可達(dá)30.3%,垂直燃燒等級(jí)為V-0級(jí)．研究結(jié)果表明,阻燃劑增加了殘?zhí)康氖潭?使炭層在高溫下更穩(wěn)定；SiO2對(duì)EP機(jī)械性能有損害,而SiO2@TAMPS則增強(qiáng)了SiO2與EP的界面作用,起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用,進(jìn)而提高了EP的機(jī)械性能．

參考文獻(xiàn)：

[1]JIN F L,LI X,PARK S J.Synthesis and application of epoxy resins:a review[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2015,29:1-11.

[2]DENG S B,LIAO W,YANG J C,et al.Flame-retardant and smoke-suppressed silicone foams with chitosan-based nanocoatings[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2016,55(27):7239-7248.

[3]倪貴峰,趙軍,劉禮華,等.含籠型倍半硅氧烷的無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化物對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性[J].涂料工業(yè),2009,39(8):27-30.

[4]吳昆,張卡,沈敏敏,等.環(huán)氧樹(shù)脂/籠型倍半硅氧烷納米復(fù)合材料的阻燃性能與熱解機(jī)理[J].高分子材料科學(xué)與工程,2011,27(10):81-84.

[5]JIANG S D,BAI Z M,TANG G,et al.Synthesis of mesoporous silica@Co-Al layered double hydroxide spheres:layer-by-layer method and their effects on the flame retardancy of epoxy resins[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6(16):14076-14086.

[6]QIAN X,SONG L,YU B,et al.Novel organic-inorganic flame retardants containing exfoliated graphene:preparation and their performance on the flame retardancy of epoxy resins[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(23):6822-6830.

[7]GU H,GUO J,HE Q,et al.Flame-retardant epoxy resin nanocomposites reinforced with polyaniline-stabilized silica nanoparticles[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2013,52(23):7718-7728.

[8]JOO J B,LEE I,DAHL M,et al.Controllable synthesis of mesoporous TiO2hollow shells:toward an efficient photocatalyst[J].Advanced Functional Materials,2013,23(34):4246-4254.

[9]ISHIDA H,LEE Y H.Synergism observed in polybenzoxazine and poly (ε-caprolactone) blends by dynamic mechanical and thermogravimetric analysis[J].Polymer,2001,42(16):6971-6979.

[10]LIU C,CHEN T,YUAN C H,et al.Modification of epoxy resin through the self-assembly of a surfactant-like multi-element flame retardant [J].Journal of Materials Chemistry A,2016,4(9):3462-3470.

[11]CANTILLO D,KAPPE C O.Immobilized transition metals as catalysts for cross-couplings in continuous flow:a critical assessment of the reaction mechanism and metal leaching[J].ChemCatChem,2014,6(12):3286-3305.

[12]WANG H,ZHANG Y,ZHU L,et al.Curing behaviors and kinetics of epoxy resins with a series of biphenyl curing agents having different methylene units[J].Thermochimica Acta,2011,521(1):18-25.

[13]葉華立,吳悅廣,陳國(guó)榮,等.阻燃雜化納米粒子改性環(huán)氧樹(shù)脂[J].高分子材料科學(xué)與工程,2016,32(2):19-25.

[14]HUANG G,YANG J,WANG X,et al.A phosphorus-nitrogen containing dendrimer reduces the flammability of nanostructured polymers with embedded self-assembled gel networks[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(5):1677-1687.

[15]LIU H,WANG X,WU D.Novel cyclotriphosphazene-based epoxy compound and its application in halogen-free epoxy thermosetting systems:synthesis,curing behaviors,and flame retardancy[J].Polymer Degradation and Stability,2014,103:96-112.

[16]MA J,HABRIOUX A,MORAIS C,et al.Spectroelectrochemical probing of the strong interaction between platinum nanoparticles and graphitic domains of carbon[J].ACS Catalysis,2013,3(9):1940-1950.