戴 琴，徐 玄，顧進躍，祝令欣，歐 邯，周 葉

（深圳市威勒科技股份有限公司，廣東 深圳 518000）

二維層狀材料的研究在近幾年受到科學家的關注，特別是快速發(fā)展的石墨烯納米材料，具有高強度、導電導熱性能優(yōu)異的特點，被廣泛應用于傳感器領域。然而這只是二維層狀材料的冰山一角，二維過渡金屬材料同樣具有類石墨烯結(jié)構(gòu)，在光學、電學、傳感器領域也呈現(xiàn)出極為優(yōu)異的理化特性。尤其是過渡金屬硫族化合物，特別是W的第VI族過渡金屬硫化物，由于其二維有序分層結(jié)構(gòu)及獨特的理化功能特性，是最近學術研究的熱點材料。其結(jié)構(gòu)類似于石墨烯，過渡金屬硫族化物通過強內(nèi)層共價M-S鍵，較弱的范德華力層間相互作用結(jié)合在一起。其各向異性層狀結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的光學、電子和機械性能，因此廣泛用于生物醫(yī)學、能量存儲、機械潤滑、催化、傳感器、光電器件等領域。

1 納米二硫化鎢的性質(zhì)特點

WS2納米材料因為具有獨特的二維納米結(jié)構(gòu)，常規(guī)片狀的二硫化鎢晶體由S=W=S組成的單元層構(gòu)成。在單元層中，如圖1所示[1]每個W原子靠強共價鍵和兩個S結(jié)合，晶體中原子通過排列組成網(wǎng)狀平面結(jié)構(gòu)，平面間通過較弱的范德華力結(jié)合。不溶于酸、堿、醇，具有一定的還原性，可與王水、硝酸和熱的濃硫酸等具有強氧化性物質(zhì)反應。同時具有較高的比表面積、表面效應、量子尺寸效應及小尺寸效應，廣泛應用于電學材料、納米傳感器、納米催化材料、納米潤滑材料等多個領域，是近年來國外研究的熱門新型功能材料之一。

圖1 WS2納米結(jié)構(gòu)Fig.1 WS2structure

2 納米二硫化鎢的生產(chǎn)工藝

納米二硫化鎢不能通過對天然礦石處理直接得到，由于其獨特的二維納米材料層狀結(jié)構(gòu)，目前開發(fā)高效、環(huán)保、經(jīng)濟的納米二硫化鎢新型功能材料已成為研究的熱點。納米二硫化鎢的加工方法分為物理方法和化學方法兩大類，見表1所示[2-3]。

表1 納米二硫化鎢加工方法及特點Tab.1 Processing methods and characteristics of nano-tungsten disulfide

3 納米二硫化鎢的應用研究

3.1 生物醫(yī)學

過渡金屬二硫化鎢是具備六方晶系的層狀二維材料，由于其在近紅外（NIR）區(qū)域的強吸收和較好的生物相容性，研究者通過追蹤WS2以評估它們在細胞和組織環(huán)境中的定位，新開發(fā)了多功能納米二硫化鎢二維材料，并結(jié)合醫(yī)學診斷、成像和治療，廣泛應用于生物醫(yī)學領域的檢測分析、癌癥治療、毒理學、細胞成像、抗菌等[4-10]多方面。

Lu等[7]利用二維材料可對熒光DNA探針進行吸附，用于檢測互補DNA，提高了我們對兩種重要的二維材料的DNA吸附基本認識，有助于進一步合理優(yōu)化分析和生物醫(yī)學應用。

Bai等[8]設計了一種高效生物活性的量子點二硫化鎢，以保護暴露在高能伽馬射線照射下的細胞免受損傷，用于輻射防護及癌癥放射治療，如圖2所示。試驗結(jié)果表明造血系統(tǒng)和主要器官可以得到有效地保護，且近80%的WS2量子點在注射1天后可以通過腎通道快速排出，注射后30天內(nèi)也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的毒理學反應，有效拓展二硫化鎢二維材料的生物醫(yī)學應用，并為醫(yī)學治療提供新型多功能納米材料的可能。

圖2 用半胱氨酸保護的WS2量子點的輻射防護示意圖Fig.2 Schematic illustration of radiation protection with cysteineprotected WS2quantum dots

Liu等[9]采用自下而上的水熱法制備穩(wěn)定的單層WS2超薄納米薄片，該納米薄片具有高度親水性、良好的生物相容性，在近紅外波長范圍內(nèi)具有較強的光吸收、光穩(wěn)定性，且體內(nèi)抗腫瘤實驗中輻照引起的光熱消融可以有效殺死腫瘤細胞，此項研究將拓展二維層狀材料在光熱療法和其他光熱相關領域的新應用。

Nandi等[10]研究了WS2納米棒和熒光碳點（C-dots）組成的新型納米粒子共軛結(jié)構(gòu)，WS2-C-dots沒有細胞毒性，并成功應用于多色細胞成像及光熱療法，其作為一種有效的治療手段具備潛在利用價值。

3.2 潤滑材料

過渡金屬二硫化鎢是具備六方晶系的層狀二維材料，WS2層內(nèi)是W和S通過強共價鍵結(jié)合，層間則是S-S分子鍵之間通過較弱的范德華力結(jié)合，層間的作用力較弱，鍵能較低，在摩擦過程中極易發(fā)生位移，因而具有較低的摩擦系數(shù)。過渡金屬納米二硫化鎢能夠通過物理或者化學作用吸附到物質(zhì)表面，形成一層潤滑保護膜結(jié)構(gòu)，避免了物質(zhì)表面的直接接觸，有效改善表面結(jié)構(gòu)的耐摩擦性能。另外過渡金屬納米二硫化鎢可以及時吸附填充在物質(zhì)的不平整表面，起到一定的自修復作用。過渡金屬納米二硫化鎢在-273～425℃范圍均能保持優(yōu)異的潤滑性能，性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的潤滑油，能適應各種高溫高壓、高真空、高負荷、高轉(zhuǎn)速、高輻射、強腐蝕、超低溫等苛刻條件，廣泛應用于軍事、航天以及衛(wèi)星、航空飛船等高科技領域。近年來，過渡金屬納米二硫化鎢在摩擦潤滑材料領域的應用愈加廣泛，科研人員為此做了多方面的研究工作。

Aldana等[11]通過將WS2納米顆粒加入到含有ZDDP添加劑的PAO基礎油中，摩擦試驗結(jié)果表明，加入兩種添加劑的摩擦性能明顯優(yōu)于未添加的，且此類富勒烯結(jié)構(gòu)的WS2納米顆粒能顯著提高ZDDP的抗磨性能，同時摩擦表面形成了含有WS2的摩擦膜，且WS2和ZDDP之間具有協(xié)同作用，顯著改善抗磨性能。

Sun等[12]研究了通過原子層沉積制備的WS2固體潤滑劑薄膜的摩擦學性質(zhì)，摩擦試驗結(jié)果表明，在潮濕空氣中WS2薄膜表現(xiàn)出良好的環(huán)境穩(wěn)定性，干燥氮氣中WS2薄膜也具有較低的摩擦系數(shù)，并具有穩(wěn)定的潤滑狀態(tài)，隨著正常荷載從0.5 N增加到4 N，摩擦系數(shù)從0.084降低到0.035，能較好地改善抗摩擦性能。

Zhang等[13]利用MOB膠凝劑的快速凝膠化能力，提出了一種解決基礎油納米材料凝聚問題的簡便方法（見圖3），其摩擦學測試表明，MOB的固定功能可以有效地避免WS2的聚集，促進WS2納米片逐層發(fā)揮潤滑性能，對PAO8的優(yōu)異摩擦學性能起著重要的作用。

圖3 WS2潤滑作用示意圖Fig.3 Illustration of WS2lubrication

Kalin等[14]研究固體潤滑劑納米顆粒的材料類型及形態(tài)對聚醚醚酮（PEEK）復合材料的摩擦學性能的影響，將 WS2富勒烯樣（WS2F）、WS2針狀（WS2N）、碳納米管（CNT）和石墨烯納米粉末（GNP）不同的納米顆粒加入到PEEK基質(zhì)中，結(jié)果表明，添加更小的WS2F納米顆粒和CNT的摩擦系數(shù)較低。

3.3 傳感器

目前層狀過渡金屬二硫?qū)僭匕ㄌ峁┘ぐl(fā)特性的二維材料，具備金屬的半導電性能、熒光和快速異質(zhì)電子轉(zhuǎn)移特性，在傳感材料方面的利用也出現(xiàn)了明顯趨勢。

Li等[15]成功開發(fā)了使用WS2納米材料作為傳感材料的選擇性室溫氨傳感器，在室溫下顯示出良好的靈敏度和優(yōu)異的氨選擇性，開發(fā)的氨傳感器在室溫下對甲醛、乙醇、苯和丙酮顯示出優(yōu)異的選擇性。

Yan等[16]研究了多孔鎢（WS2）氣凝膠的氣敏特性，傳感器通過將WS2氣凝膠集成到低功率多晶硅微加熱器平臺上實現(xiàn)對工作溫度的控制，研究了WS2氣凝膠傳感器對 NO2、O2、NH3、H2和濕度的感測性能，有效增強傳感器在H2、濕度和NH3中的靈敏度和回收率。

Huang等[17]合成了一種新穎的二維石墨烯類似物二硫化鎢/石墨烯（WS2-Gr）復合材料，得到敏感性較好的電化學DNA生物傳感器，用于捕獲ssDNA序列（見圖4），此DNA生物傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的鑒別能力，可檢測各種DNA序列，為DNA電化學生物傳感分析中應用WS2-Gr納米復合材料打開了一條新路徑。

圖4 WS2-Gr復合材料作用機理A及微結(jié)構(gòu)BFig.4 Mechanisms of action A and micro-structure B of WS2-Gr composites

陳超英[18]首次使用二硫化鎢作為濕度敏感材料，制作了基于二硫化鎢的側(cè)邊拋磨光纖濕度傳感器和基于二硫化鎢的微納光纖濕度傳感器，呈現(xiàn)較為優(yōu)異的性能，對當前基于WS2的濕度傳感領域起到重要作用。

3.4 催化領域

納米二硫化鎢具有質(zhì)輕、比表面積大等獨特理化性能，可以應用于納米材料的催化領域。二硫化鎢是一種間接半導體，可以作為一種光催化劑，在可見光照射下即可以吸收能量，躍遷產(chǎn)生電子e及空穴h，空穴與水反應，生成高反應活性和強氧化性的羥基自由基·OH，進而可以將大分子的有機染料或有機物降解為有機小分子和無機離子。WS2亦廣泛應用于石油化工行業(yè)，具有裂解性能高、催化活性穩(wěn)定可靠、使用壽命長等特性，并且其成本低、毒性低、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好，長期以來一直被報道為常規(guī)油田加氫裂化和加氫脫硫的有效加氫處理催化劑。

周鵬賞[19]以光催化降解甲基橙作為探針反應來檢測所制備的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光催化活性（光催化機理如圖5所示），在常溫下制得的WS2/WO3·H2O異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了很大的光催化活性，該制備方法為獲得光催化半導體納米復合材料提供了參考，并且預計該方法可以被用來制備其他高質(zhì)量的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。

Young等[20]等首次使用由納米片結(jié)構(gòu)的WS2材料組成的分散的膠體催化劑將減壓渣油加氫裂化成更輕的液體油，單層WS2納米片結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較好的催化性能，如圖6所示，單層WS2和聚集WS2相比，其加氫裂化產(chǎn)量明顯增高。

圖5 WS2/WO3復合材料的光催化機理分析Fig.5 Analysis of photocatalytic mechanism of WS2/WO3 composites

圖6 單層WS2和聚集WS2催化性能比較Fig.6 Comparison of catalytic performance of single-layer WS2 and bulk WS2

3.5 能量存儲

由于化石燃料的不斷消耗，對于清潔綠色能源的需求急劇加大，設計和開發(fā)新能源材料和先進的電能存儲成為最近的研究熱點。二硫化鎢材料結(jié)構(gòu)與石墨烯類似，具備高比容量、高比表面積的優(yōu)異特性，是一種理想的儲能電極材料，可較好實現(xiàn)電池的充電放電過程。科學家們致力于改善電極材料密度的研究，發(fā)現(xiàn)二硫化鎢具有通過較弱的范德華力連接的層狀結(jié)構(gòu)，且其尺寸一般是納米尺度，層間會存在中空的內(nèi)部及間隙，空間占比會較大，可供有效儲氫及儲鋰。同時，其熱穩(wěn)定性較好，材料能夠被反復使用，并進行循環(huán)充放電，是一種優(yōu)異的儲能電池材料，因而可以廣泛應用于太陽能電池、燃料電池陽極、鋰電池陽極、超級電容器等多個方面。

Sayan等[1]使用數(shù)值計算和模擬建立了基于單層WS2以及非晶硅（a-Si）的太陽能電池，結(jié)果表明，單層WS2可以用作合適的光伏材料，開辟了基于二維過渡金屬材料開發(fā)太陽能電池的可能性。

Youn等[21]通過混合微波退火（HMA）方法將金屬硫化納米晶體均勻分散到導電還原氧化石墨烯（RGO）片上，合成MoS2/RGO和WS2/RGO復合電極，測試結(jié)果表明，其具有優(yōu)異的可逆容量、容量保持和循環(huán)穩(wěn)定性性能，有較高應用價值。

Liu等[22]開發(fā)了一種由負電荷WS2和氧化石墨烯（GO）納米片組成的層狀復合材料，并作為鋰離子電池陽極進行了評估，100次循環(huán)后的可逆容量為697.7 mA·hg-1，是 88.5 mA·hg-1的 WS2納米片和60.2 mA·hg-1的甲基丙烯酸甲酯的8倍左右，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能。

Yan等[23]等采用自組裝方法制備了AgNPs-WS2納米復合材料，并有效地改善了WS2納米薄片的電化學特性，納米復合材料的特定電容隨Ag納米顆粒含量的增加而增加，具有良好的電化學反應速率和循環(huán)性能，此種納米復合材料在超級電容器中具有潛在的應用前景。

3.6 光電器件

過渡金屬二硫化合物（TMDCs），是一種具有n型和p型半導體獨特特性的雙極型半導體，層狀二硫化鎢具有二維層狀晶體結(jié)構(gòu)，具有很強的內(nèi)平面共價鍵，以及由弱范德華力所主導的外平面相互作用，使高質(zhì)量的異質(zhì)結(jié)成為可能。同時將石墨烯這種特殊的二維材料與層狀WS2通過堆疊形成的異質(zhì)結(jié)，也呈現(xiàn)出獨特的物理性質(zhì)，吸引了研究者的關注，極大推動層狀二硫化鎢在微（納米）光電子、電子器件、光伏產(chǎn)業(yè)、晶體管領域的發(fā)展。

Yang等[24]對化學氣相沉積在藍寶石上和n型GaN層上的高質(zhì)量WS2薄膜生長、片狀剝落和無蝕刻轉(zhuǎn)移進行了系統(tǒng)研究，通過對生長和無蝕刻轉(zhuǎn)移過程優(yōu)化，可以實現(xiàn)無明顯裂縫或皺紋的WS2層的晶片轉(zhuǎn)移，且在n型半導體襯底上直接生長WS2薄膜，有效降低了泄漏電流密度，大大擴展WS2薄膜在電子和光電器件中的應用。

Iqbal等[25]提供了開發(fā)一種高品質(zhì)耐用單層過渡金屬二硫化合物電子設備的方法，如圖7所示結(jié)構(gòu)中，化學氣相沉積生長的六方氮化硼（h-BN）薄膜之間的單層WS2場效應晶體管（SL-WS2-FET）在室溫下顯示出高流動性，電特性也顯著改善，該項研究有效推進光電器件以及電場晶體管的開發(fā)應用。

楊春玉等[26]研究了基于WS2可飽和吸收體（WS2SA）的全光纖被動調(diào)Q摻鉺光纖激光器，此全光纖被動調(diào)Q光纖激光器具有較好的穩(wěn)定性，可廣泛應用于光電子器件的制備。

Aji等[27]提出了一種利用化學氣相沉積的多層石墨烯（MLG）薄片作為WS2場效應晶體管柔性器件的新方法，通過WS2-石墨烯異質(zhì)堆疊結(jié)構(gòu)實現(xiàn)載流子遷移率提高、機械靈活性和獨特的光電性能，為未來基于二維材料的柔性器件研究提供了一個新的方向。

圖7 h-BN/單層WS2/h-BN場效應晶體管示意圖Fig.7 Schematic of a h-BN/SL-WS2/h-BN field-effect transistor

4 結(jié)語

納米二硫化鎢獨特的二維層狀微觀結(jié)構(gòu)，導致其具有優(yōu)異的力學性能、穩(wěn)定性、電活性、水納米通道等許多獨特的理化性能，近年來，研究者們對納米二氧化鎢的研究逐漸增加，但對其在應用中分散穩(wěn)定性差導致容易團聚這一問題的探究卻相對有限。同時，雖然已經(jīng)報道了多篇納米WS2在納米潤滑、納米傳感、電學等多個領域的應用研究，但研究主要還是集中在電化學和新能源方面，研究人員可以著重開發(fā)層狀納米二硫化鎢微結(jié)構(gòu)新的高附加值，對日益激烈的市場化競爭具有重要意義。

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