李耀東，李博文

（上汽通用汽車有限公司，上海 200000）

1　薄膜前處理在國內(nèi)的應(yīng)用情況及前景

1.1　金屬預(yù)處理及轉(zhuǎn)化膜工藝

金屬預(yù)處理（MPT）：對(duì)金屬基材進(jìn)行適當(dāng)?shù)那鍧嵑吞幚?，包括：清除表面附著的切削液、防銹油、焊球焊渣、金屬屑、灰塵及腐蝕以及生成一層金屬基材與電泳樹脂的轉(zhuǎn)化膜，使得電泳層具備更好的附著力與耐腐蝕性。

轉(zhuǎn)化膜（Conversion Coating）主要指金屬基材經(jīng)過電化學(xué)/化學(xué)處理后表面形成的結(jié)合膜，常見的有磷酸鹽膜、絡(luò)酸鹽膜、氧化鋯膜等；常見的處理方式有鋯化、磷化、電鍍等。

1.2　目前推廣狀態(tài)

目前國內(nèi)以通用、上汽、神龍、觀致等為首的一批企業(yè)已經(jīng)逐步開始切換薄膜前處理，通用計(jì)劃在2018年底前完成所有生產(chǎn)線的磷化轉(zhuǎn)薄膜的切換。

1.3　薄膜前處理工藝介紹

預(yù)脫脂→噴脫脂→浸脫脂→噴脫脂→水洗→水洗→水洗→表調(diào)→磷化→水洗→純水洗→電泳。相較于傳統(tǒng)的磷化工藝，薄膜工藝可以去除表調(diào)及鈍化工藝，但是對(duì)于水洗提出了更高的要求。傳統(tǒng)磷化的膜厚，一般有幾個(gè)微米，由于薄膜的膜厚很薄，通常為納米級(jí)，對(duì)金屬表面的遮蓋能力比起磷化膜要弱很多。同時(shí)，對(duì)于前道脫脂的清潔也提出了更高的要求。在后續(xù)文章中，我們會(huì)詳細(xì)的說明。工藝流程一般為：預(yù)脫脂→噴脫脂→浸脫脂→噴脫脂→水洗→水洗→水洗→薄膜前處理→水洗→純水洗→電泳。

除了工藝排布較為緊湊外，薄膜前處理的生產(chǎn)控制也較為便利。不需要傳統(tǒng)三元鋅系磷化的熱交換器以及板式壓濾機(jī)，減少了溫控PID控制模塊，在絕大部分中國地區(qū)，僅借助前道傳遞過來的熱量就能夠滿足制造工藝需求（中國北方極端天氣下，設(shè)備開機(jī)需要加溫設(shè)備短暫支持）。另外在工藝控制上，主要需要關(guān)注的是pH、氣點(diǎn)數(shù)、離子濃度（銅、鋯、游離氟）、電導(dǎo)率等參數(shù)。值得注意的是，在不同板材上的宏觀成膜狀態(tài)時(shí)不同的，CRS上呈現(xiàn)出藍(lán)紫色外觀，EG/HDG上為淺黃色而Al板依然呈現(xiàn)金屬本身的光澤。以往用掃描電鏡 SEM 觀察法已經(jīng)難以看清成膜質(zhì)量狀態(tài)，一般建議使用可用原子力顯微鏡AFM觀察（見下圖）。

圖1　SEM掃描電鏡下的薄膜成膜

2　鋯化薄膜前處理的工藝

2.1　薄膜的功能及簡(jiǎn)介

2.1.1薄膜前處理反應(yīng)機(jī)理

氧化鋯轉(zhuǎn)化膜屬于薄膜前處理技術(shù)，目前較成熟的薄膜前處理技術(shù)有金屬氧化物系和硅烷系 2 種。金屬氧化鋯無磷轉(zhuǎn)化膜，是金屬在酸性溶液中的電化學(xué)反應(yīng)與惰性氧化物膠體在金屬（鐵、鋅、鋁及其合金）表面凝聚沉積轉(zhuǎn)化成具有納米級(jí)的復(fù)合金屬氧化物膜層，ZrO2的轉(zhuǎn)化膜處理是在酸性H2ZrF6溶液里進(jìn)行的，主要反應(yīng)如下：

圖2　

2.2　鋯化薄膜前處理實(shí)驗(yàn)方法與常見的及不常見的缺陷

2.2.1問題調(diào)查的實(shí)驗(yàn)方法

電泳及電泳前處理的過程，是一個(gè)理論結(jié)合實(shí)踐的場(chǎng)所，在問題調(diào)查過程中應(yīng)當(dāng)避免過度依賴成膜理論，并且應(yīng)當(dāng)綜合考慮5M1E各項(xiàng)要素。

我們?cè)?jīng)通過改善脫脂噴淋風(fēng)平衡改進(jìn)過干濕印、減少洪流噴淋避免車身膠飛濺、改善脫脂浸槽循環(huán)優(yōu)化雜質(zhì)沉降、調(diào)整工裝改善縮孔、改善夾具遏制流痕、改進(jìn)車身操作流程遏制肥邊、優(yōu)化電泳電壓改進(jìn)成膜干濕印、提升溶劑含量改善析出性灰粒等。其實(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)大量的問題并非來自槽液參數(shù)本身，所以前處理電泳，是一個(gè)提倡實(shí)地調(diào)查的地方。通過這些年的實(shí)踐，我們總結(jié)了以下方法，可以用來幫助問題排查。[10]

（1）形態(tài)觀察法

俗話說細(xì)節(jié)是魔鬼，仔細(xì)觀察缺陷產(chǎn)生的形態(tài)及車身型面，很多線索常常在細(xì)節(jié)里，結(jié)合車身表面的形態(tài)往往易于發(fā)現(xiàn)缺陷的成因。

表1　

2.2.2打磨/包覆二分法

二分法常用來查明缺陷產(chǎn)生的具體位置，是前處理電泳問題排查最常用的方法之一。一般分為打磨和包覆兩種方法，相較而言打磨更適合前處理問題排查，包覆適合在電泳烘房?jī)?nèi)的問題排查。

2.2.3掛板實(shí)驗(yàn)法

掛板是一種較為理想的檢驗(yàn)理論和實(shí)際的比較方法，通過掛板實(shí)驗(yàn)，我們可以排除制造現(xiàn)場(chǎng)的干擾項(xiàng)，確認(rèn)槽液參數(shù)是否為理想數(shù)值。

2.2.4光譜分析法

實(shí)驗(yàn)室光譜分析可以對(duì)缺陷的成因進(jìn)行有效的調(diào)查，2015年初，我在調(diào)查電泳析出性灰粒時(shí)，PPG克利夫蘭實(shí)驗(yàn)室給出了灰粒組份中硅含量異常并且同時(shí)伴有Al2SiO3, TiO2的報(bào)告，有效地鎖定了電泳的電解及電沉積過程。使得后續(xù)的措施十分的有針對(duì)性；而近期金橋北廠在磷化轉(zhuǎn)薄膜的轉(zhuǎn)化中，出現(xiàn)了大量的麻皮缺陷（見下圖）。

圖3　金橋北廠E17缺陷照片-麻皮

寶山研究院的報(bào)告同樣在剔除電泳膜并分析板材鋯化成膜的組份后，給出了相關(guān)報(bào)告（下圖），并根據(jù)相關(guān)報(bào)告得出：來樣表面呈現(xiàn)密集點(diǎn)狀凸起，點(diǎn)狀缺陷部位電泳漆膜原位去除后表面鋯化處理表面形貌及成分測(cè)試結(jié)果，可知電泳表面點(diǎn)狀凸起區(qū)域?qū)?yīng)的鍍鋅鋯化處理表面呈現(xiàn)區(qū)域密集點(diǎn)狀腐蝕痕跡。即鍍鋅零件鋯化處理表面區(qū)域性的密集點(diǎn)狀腐蝕痕跡是來樣電泳表面凸起缺陷的主要影響因素。進(jìn)一步對(duì)該區(qū)域進(jìn)行微觀形貌和成分分析可知，點(diǎn)狀腐蝕區(qū)域正常區(qū)域氧含量明顯偏高，同時(shí)有F 元素檢出。由此可以推測(cè)鍍鋅鋯化處理表面區(qū)域性點(diǎn)狀腐蝕坑的形成主要受前處理過程中零件表面局部區(qū)域F 離子偏高酸性提升影響。最終建議對(duì)涂裝前處理溶液體系參數(shù)條件進(jìn)行排查，明確影響環(huán)節(jié)并進(jìn)行優(yōu)化穩(wěn)定控制。

3　鋯化薄膜常見缺陷及成因

3.1　脫脂及前道常見缺陷

3.1.1過蝕

前處理主要缺陷，槽液配槽不當(dāng)最容易出現(xiàn)的缺陷。對(duì)于擺桿式的前處理，易發(fā)生在車的前蓋尖角及翼子板前端。主要原因?yàn)槊撝挠坞x堿過高，所以一般新配槽液在總堿較低時(shí)建議適當(dāng)降低pH值，待總堿上來后再提升pH。

圖4　車身翼子板前端過蝕印EG

3.1.2縮孔

主要由脫脂清洗不當(dāng)導(dǎo)致的電泳交聯(lián)固化時(shí)表面張力不一致。一般提升游離堿和提高反應(yīng)溫度可以有效提升清潔效率。須注意結(jié)構(gòu)性清洗能力不足導(dǎo)致縮孔的危害，必要時(shí)應(yīng)當(dāng)采取額外的清潔措施保證清潔的有效性[11]。

3.1.3打磨?。ǜ黝悾?/p>

由于薄膜前處理的膜厚相較于傳統(tǒng)磷化幾乎可以忽略不計(jì)，所以要求對(duì)車身游石印及打磨印需要更精細(xì)的控制，在通用現(xiàn)場(chǎng)要求在游石檢查后需要用 400#砂皮進(jìn)行打磨痕處理[12]。

圖5　打磨印缺陷HDG

圖6　推薦車身打磨狀態(tài)

圖7　錯(cuò)誤的車身打磨狀態(tài)

3.1.4滴落

水滴狀的二次鋯化或者過蝕，常見于脫脂后道噴淋或薄膜后道水洗，易在車體表面形成100%發(fā)生的印斑[13]。

圖8　

3.2　鋯化常見缺陷

3.2.1二次鋯化

圖9　

3.2.2成膜過厚

常見于停線車，鍍鋅板膜重過厚會(huì)引起表面銅析出，影響附著力，并伴隨整車花斑。

2.2.3干濕印

產(chǎn)生原因?yàn)檫M(jìn)入電泳前水膜破裂，在電沉積速率不一致，導(dǎo)致成膜不均。產(chǎn)生的缺陷對(duì)于高泳透力電泳產(chǎn)品容易被后道遮蓋。一般不需要處理。

有條件的現(xiàn)場(chǎng)可以采用降低入槽電壓（甚至關(guān)閉入槽處多組陽極），并且加入少量丙二醇苯醚（PpH）及乙二醇單丁醚（BC溶劑）以改善潤濕性，可以有效改善干濕印[14]。

4　鋯化薄膜前處理相關(guān)配套的設(shè)備

4.1　設(shè)備的配套

鋯化薄膜前處理相比傳統(tǒng)磷化工藝結(jié)構(gòu)更緊湊，工藝設(shè)備需求小，能耗也更低。對(duì)比如下圖：

圖10　

設(shè)計(jì)過程中需額外注意以下幾點(diǎn)：

（1）瀝干時(shí)間應(yīng)當(dāng)按照最大車型長(zhǎng)度核算充分，一般以1-1.5個(gè)車身長(zhǎng)度為佳；

（2）脫脂段的供風(fēng)以不破壞該區(qū)域溫濕度條件為佳，保持脫脂段的濕度對(duì)于質(zhì)量控制非常重要；

（3）薄膜后車輛的截止噴淋設(shè)計(jì)非常重要，應(yīng)盡量遵循在不串槽的前提下盡早截止。

4.2　設(shè)備的清洗和投槽

4.2.1清洗的步驟

前處理設(shè)備在完成72小時(shí)連續(xù)運(yùn)作側(cè)漏之后，應(yīng)當(dāng)立即開始清洗及化學(xué)品投槽。清洗的步驟主要為“堿洗”-“排堿液”-“人工清潔”-“一次水洗”-“排水”-“人工清洗”-“二次水洗”-“排水”-“人工清洗”-“加水循環(huán)后檢測(cè)水樣”。

4.2.2檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)

（1）脫脂槽，脫脂備槽，脫脂后水洗

pH＜8.2

電導(dǎo)率＜400μm/cm

（2）薄膜槽，薄膜備槽，薄膜后水洗

pH＜7.5

電導(dǎo)率＜50μm/cm

薄膜后水洗同時(shí)應(yīng)當(dāng)做電泳漆的縮孔配套實(shí)驗(yàn)。

（3）加料系統(tǒng)

pH＜8.0

電導(dǎo)率＜350μm/cm

沿海地區(qū)清洗時(shí)間應(yīng)當(dāng)盡量避免遭遇咸潮。由于很多制造現(xiàn)場(chǎng)供排水都是按照量產(chǎn)狀態(tài)設(shè)計(jì)的，大規(guī)模的供排水應(yīng)當(dāng)充分考慮到水站的能力，合理安排時(shí)間。

5　總結(jié)及感謝

5.1　總結(jié)

鋯化薄膜作為一種新型預(yù)處理工藝，在現(xiàn)行法律法規(guī)不斷收緊的大前提下，越來越多的主機(jī)廠商會(huì)采用這個(gè)工藝。

從4年多的運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)來看，這個(gè)工藝在投產(chǎn)及改造前期，會(huì)面臨各種各樣的實(shí)際問題缺陷，這樣的情況在通用多個(gè)工廠的后續(xù)改造中都有所體現(xiàn)。但通過摸索，最終都能持續(xù)穩(wěn)定地制造。

5.2　感謝

本文系從凱迪拉克工廠籌建以來，四年工作的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，編寫過程中得到了上汽通用汽車有限公司各級(jí)領(lǐng)導(dǎo)及同事的支持和關(guān)心，特別是烏欣和李博文對(duì)本文的斧正及指導(dǎo)。在數(shù)據(jù)收集、方案推薦及原理介紹的環(huán)節(jié)，得到了包括通用北美及亞太的各位同事，漢高股份有限公司薄膜技術(shù)小組，PPG中國電泳技術(shù)小組的相關(guān)專家的大力支持，感謝各位。

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