周海輝 吳 璇 周成坤 任建國

0 引 言

隨著鋰離子電池在便攜電子、電動汽車和軌道交通[1-2]等領(lǐng)域的應(yīng)用不斷深入，特別是近幾年世界各國相繼將燃油車禁售提上日程，市場對于高能量密度、高功率密度、高安全和長壽命的新型鋰離子電池的需求更加迫切。而電極材料是決定鋰離子電池性能的重要因素之一，要滿足動力電池快速充放電的需求，電極材料應(yīng)具備良好的倍率性能。對于負(fù)極材料而言，石墨負(fù)極具有低而穩(wěn)定的充放電平臺、相對較高的理論比容量、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及出色的循環(huán)壽命，在商業(yè)化負(fù)極材料中長期處于主導(dǎo)地位[3-4]。石墨負(fù)極包括天然石墨[5]和人造石墨[6]，兩者的應(yīng)用都十分廣泛。天然石墨具有相對較高的結(jié)晶度，因而有較高的可逆容量，同時在制備工藝上少了一步高溫石墨化的過程，在成本上具有顯著優(yōu)勢，但是其與電解液相容性差[7]、循環(huán)過程中溶劑分子共嵌入導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性不好[8]以及由大片石墨片橫臥導(dǎo)致的倍率性能不佳[9-10]等，限制了其在動力型電池上的應(yīng)用。

對于天然石墨倍率性能的改善通常采用的是機(jī)械球形化[11]、表面包覆[12]和摻雜[13]等。球形化對材料的首次效率和振實密度都有一定的改善，工藝也趨于成熟，但對于倍率性能的提升微弱，還不能達(dá)到動力型電池的要求；表面碳包覆能有效的提升天然石墨的首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性，且已形成相對成熟的商業(yè)化工藝，但碳包覆對倍率性能的改善能力有限，同時在生產(chǎn)過程中如何保持碳包覆層的完整性也是一大難題；摻雜對于工藝的要求相對較高，而且對于摻雜元素的選擇以及摻雜量的控制較難，難形成產(chǎn)業(yè)化。氟化鋁(AlF3)包覆改性正極 材 料 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2[14]、LiFePO4[15]、LiCoO2[16]和LiMn1.5Ni0.5O4[17]均能獲得倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性上的提升；但AlF3改性負(fù)極材料[18]卻鮮有報道。

本工作以天然石墨為原料，在液相下將天然石墨和AlF3進(jìn)行機(jī)械高速分散，使AlF3均勻包覆在天然石墨顆粒表面，有少部分滲透到天然石墨顆粒內(nèi)部孔隙中，再通過噴霧干燥技術(shù)以及熱處理工藝獲得顆粒形態(tài)良好的AF/NG復(fù)合負(fù)極材料，包覆完成后不涉及二次破碎的過程，可以確保AlF3包覆層的完整性。通過高速分散設(shè)備和噴霧干燥機(jī)進(jìn)行樣品的合成，通過粒度分布、比表面積、XRD、SEM、EDS、XPS表征分析了復(fù)合材料的成分與結(jié)構(gòu)，通過恒流充放電、CV、EIS分析測試了復(fù)合材料的電化學(xué)性能，并系統(tǒng)解析了AlF3包覆對天然石墨各項性能指標(biāo)的影響。

1 實驗部分

1.1 AF/NG復(fù)合負(fù)極材料的制備

準(zhǔn)確稱量10.00 g AlF3粉體(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，加入到3 L異丙醇(200 mL)的水溶液中，機(jī)械攪拌至完全分散，再取天然石墨粉體(MSG-L2，99.995%(w/w)，深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司)990.00 g，緩慢加入到上述分散液中，然后機(jī)械高速分散30 min，得到NG和AlF3均勻分散的懸濁液。將上述漿料通過噴霧干燥機(jī)(GEA Niro MINORTM)進(jìn)行霧化干燥，獲得前驅(qū)體粉末，再將前驅(qū)體在高純氮?dú)夥諊?00℃煅燒5 h，自然冷卻后200目過篩即獲得AF/NG復(fù)合負(fù)極材料；同樣取上述天然石墨1 000 g，經(jīng)同樣的工藝處理即得到NG樣品。

1.2 材料的物相及形貌表征

采用激光粒度分析儀(Mastersizer 2000)對合成樣品的粒度分布進(jìn)行分析，通過粉末X射線衍射儀(X′pert PRO，荷蘭)對合成樣品的物相進(jìn)行檢測分析，測試采用銅靶 Kα(λ=0.154 18 nm)為輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA,掃描速度0.328 287°·s-1,掃描范圍 10°～90°。 使用離子研磨機(jī)(E-3500，日立)對樣品進(jìn)行切割；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800,工作電壓3 kV)用來觀測合成樣品的微觀表面形貌、切面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，能譜儀(EDS，Horiba)用來檢測天然石墨表面Al和F等元素的分布情況。X射線衍射光譜(XPS，ULVAC-PHI-1800)用來對合成樣品中的元素狀態(tài)進(jìn)行分析。

1.3 電極的制備及電化學(xué)性能測試

將制備所得材料、CMC和SBR按質(zhì)量比96.5∶1.5∶2在水中均勻混合，調(diào)制所得漿料涂覆在銅箔上，干燥后沖壓得到直徑16 mm的電極片(面密度70～80 mg·cm-2)，真空干燥 12 h 后迅速轉(zhuǎn)移到 Ar氣手套箱中，以上述極片為工作電極，金屬鋰為對電極，CV、EIS和倍率測試采用電解液為 1 mol·L-1的LiPF6/(DMC(碳酸二甲酯)/EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸甲乙酯)，添加劑 FEC/VC(1%～3%)(w/w))溶液，循環(huán)性能測試采用電解液為1 mol·L-1的LiPF6/EC∶EMC(體積比3∶7)，Celgard2400作為電池隔膜，不銹鋼墊片和彈簧片為填充物，組裝成CR2016型扣式電池進(jìn)行測試。

電池的充放電測試采用(Land-CT2001C，武漢藍(lán)電)測試系統(tǒng)，測試條件為0.1C恒流充放電，電壓范圍 0～1.5 V；循環(huán)伏安 (CV)在電化學(xué)工作站(Solartron-1400A)上進(jìn)行，掃描速度為 0.05 mV·s-1，掃描范圍為1.5～0.001 V；電化學(xué)交流阻抗(EIS)在電化學(xué)工作站(Solartron-1400A)上進(jìn)行，掃描頻率范圍105～2×10-4Hz，振幅為 5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 AF/NG復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與形貌分析

通過對包覆前后的天然石墨的粒度、比表面、振實密度等一系列物理性質(zhì)測試結(jié)果(見表1)，包覆處理后，AF/NG復(fù)合材料的D10、D50和D90均呈現(xiàn)小幅度增大，表明AlF3包覆層使復(fù)合材料的粒度稍有增加，但由于包覆量僅為1%(w/w)，比表面積、振實密度和壓實密度的變化微弱，沒有明顯規(guī)律性變化，AF/NG樣品還是很好的保持了原料NG的各項物理指標(biāo)。

對包覆AlF3前后樣品進(jìn)行了XRD檢測分析(圖1)，測試過程中摻入了少量硅粉來矯正儀器可能帶來的角度偏差，除去硅(*標(biāo)注)的衍射特征峰[19]，樣品均只在 26.4°，42.2°，44.4°，54.5°和 77.2°附近出現(xiàn)了石墨晶體的衍射特征峰，分別對應(yīng)于石墨晶體的(002)，(110)，(101)，(004)和(110)晶面，通過布拉格公式理論計算得到包覆前后樣品的d002分別為0.335 82和0.335 81 nm，再根據(jù)富蘭克林公式計算出石墨化度[20](g002)分別為95.08%和95.23%，包覆前后主材天然石墨的層間距和石墨化度無明顯變化說明AlF3包覆整個工藝只是物理變化的過程，并沒有對天然石墨的層狀結(jié)構(gòu)造成破壞。由于AlF3的包覆量少，在AF/NG包覆樣品中并未檢測到AlF3和其他相的衍射特征峰。

表1 樣品NG和AF/NG的基本物理性能Table 1 Physical characters of NG and AF/NG

圖1 NG和AF/NG復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of NG and AF/NG composite

圖2為包覆AlF3前后樣品的掃描電鏡圖。圖2a顯示，包覆前NG樣品呈規(guī)則球形顆粒，且表面光滑，相互之間無粘黏，顆粒大小在16μm左右，與激光粒度分析儀的測試結(jié)果一致；包覆AlF3后(圖2b)，AF/NG復(fù)合樣品顆粒形態(tài)和粒度未發(fā)生明顯變化，顆粒表面出現(xiàn)少量毛刺，這是AlF3包裹在天然石墨表面所致，推測這是導(dǎo)致包覆后AF/NG復(fù)合樣品比表面積稍有增大的主要原因。從單顆粒的放大圖中并未觀測到AlF3的團(tuán)聚顆粒，說明AlF3在石墨顆粒表面得分散均勻。通過對AF/NG包覆樣品進(jìn)行離子束切割，再借用掃描電鏡觀察其顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，對比包覆前(圖2c)和包覆后(2d)可以得出，天然石墨是通過石墨片層彎折，相互之間包裹纏繞形成球形[21]，而在球形顆粒內(nèi)部存在部分孔洞和間隙，特別是在顆粒中心應(yīng)力集中的區(qū)域更為明顯，這些孔隙結(jié)構(gòu)的存在可以為嵌脫鋰過程中的體積膨脹提供緩沖，但同時對鋰離子在天然石墨內(nèi)部的快速嵌脫形成阻礙，影響材料的倍率性能，包覆AlF3后，通過切面圖可以明顯觀測到，有部分內(nèi)部孔隙中有少量填充物，經(jīng)過切面能譜掃描發(fā)現(xiàn)，在切面中也存在少量的Al和F元素的分布，分析認(rèn)為是在液相混合分散過程中，有少量的納米級AlF3沿著天然石墨的縫隙，分散到了其顆粒內(nèi)部，間隙中的AlF3可以提升鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散動力[22]，有助于提高鋰離子在天然石墨中的鋰離子遷移速率，為AF/NG復(fù)合材料的倍率性能改善做出貢獻(xiàn)。

為了進(jìn)一步分析AlF3包覆層的均勻性，對包覆前后樣品進(jìn)行了能譜(EDS)測試，如圖3。在包覆前(圖3a)樣品中只檢測到C元素，包覆后(圖3b)檢測到C、Al、F和少量的O元素，驗證了在AF/NG復(fù)合材料中AlF3包覆層的存在，而且從AlF3包覆后各元素的分布圖(圖3(c，d))可以看出Al和F元素在樣品中的分布十分均勻，說明包覆層是均勻分布的，其中F元素的分布較Al元素相對稀疏，主要原因是EDS對原子序數(shù)較低的元素檢測靈敏度較低，同時推測在樣品的合成過程中可能有F元素的流失。而檢測到少量的O元素說明Al元素在AF/NG復(fù)合材料中可能有其他的存在形式。

為了進(jìn)一步探究AlF3包覆后各元素在AF/NG復(fù)合材料中的存在形式，分析改性機(jī)理，對AF/NG復(fù)合樣品進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)的測試(如圖4(a～d))。通過擬合后得出，AF/NG復(fù)合樣品中C主要是以sp2雜化碳的形式存在[23]，而表面有少部分與含氧官能團(tuán)結(jié)合，進(jìn)一步證明AlF3的引入對主材石墨的晶體結(jié)構(gòu)未造成影響；Al主要是與F結(jié)合形成AlF3，同時，確實有部分與O結(jié)合形成了Al2O3存在于樣品中，根據(jù)文獻(xiàn)報道[24]，Al2O3在石墨碳表面會起到人造SEI膜的作用，為AF/NG復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性做出貢獻(xiàn)；F則主要是與Al結(jié)合形成AlF3。

圖2 NG(a,c),AF/NG復(fù)合材料(b,d)的掃描電鏡圖和AF/NG復(fù)合材料(e,f)的切面能譜圖Fig.2 SEM images of NG(a,c)and AF/NG composite(b,d);Cross-sectional EDSmapping of AF/NG composite(e,f)

圖3 NG(a)和AF/NG復(fù)合材料(b～d)的EDS圖譜Fig.3 EDSmapping of NG(a)and AF/NG composite(b～d)

圖4 AF/NG復(fù)合材料的X射線光電子能譜圖Fig.4 X-ray photoelectron spectroscopy of AF/NG composite

2.2 AF/NG復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析

圖5 a為合成樣品的第一圈充放電曲線，包覆AlF3后天然石墨的首次放電容量從381.8 mAh·g-1提升到385.4 mAh·g-1，首次充電容量從364.3 mAh·g-1上升到368.3 mAh·g-1，首次庫倫效率提升了0.2%(95.4%→95.6%)。AlF3在天然石墨表面的均勻包覆在一定程度上減少了電解液與石墨碳的直接接觸，同時，有少部分的AlF3在樣品合成的過程了轉(zhuǎn)變生成了Al2O3負(fù)載在天然石墨表面，起到人造SEI膜的作用[24]，對石墨化碳形成保護(hù)，減少了首次嵌鋰過程中的副反應(yīng)，這兩者的共同作用使AF/NG復(fù)合材料的首次效率略高于NG樣品。首次嵌鋰容量的提升主要原因是AlF3包覆后復(fù)合材料的阻抗降低，電化學(xué)活性獲得提升，循環(huán)過程中的嵌鋰深度提升，所以其容量出現(xiàn)小幅度的提高。材料的循環(huán)穩(wěn)定性主要受材料表面形成的SEI膜穩(wěn)定性的影響，單薄的SEI膜在循環(huán)過程中會因體積膨脹而破裂，導(dǎo)致的新的活性界面的產(chǎn)生而消耗更多的鋰，AlF3包覆層的存在有助于首次嵌鋰過程中在石墨表面形成的穩(wěn)定而堅固的SEI膜[25]，并能在循環(huán)過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到提升，所以經(jīng)34周充放電循環(huán)測試，如圖5b，AF/NG復(fù)合樣品較NG樣品表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的容量保持率。

圖5 NG和AF/NG復(fù)合材料的充放電曲線(a)和循環(huán)性能圖(b)Fig.5 Charge/discharge curve(a)and cycle performance(b)of NGand AF/NG composite

對合成樣品進(jìn)行了不同倍率下的充放電測試，如圖 6a，AF/NG 樣品在 0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C 和5C 的倍率下分別獲得了 353、340、278、134、24 和 8 mAh·g-1的可逆容量，與NG樣品相比，在不同倍率下其可逆容量和穩(wěn)定性均得到了明顯提升，特別是在0.5C和1C倍率下，可逆容量分別提升了78和49 mAh·g-1。倍率性能的提升主要?dú)w因于兩點(diǎn)：一是AlF3在和天然石墨復(fù)合的過程中不只是包覆在石墨顆粒表面，有少部分進(jìn)入到天然石墨內(nèi)部，填補(bǔ)了由于鱗片石墨彎折而形成的縫隙處，由內(nèi)致外降低了材料整體的電化學(xué)阻抗，使得材料在大倍率下的電化學(xué)性能得到改善[22]；二是AlF3在循環(huán)過程中很容易與電解液中的F-結(jié)合，形成一種良好的離子導(dǎo)體AlF4-，使Li+的快速嵌脫成為可能[18]。在這兩個因素的協(xié)同作用下，AF/NG復(fù)合材料較NG擁有更高的鋰離子遷移速率，在大倍率下可以實現(xiàn)鋰離子的快速脫嵌，所以表現(xiàn)出更佳的倍率性能。

為了進(jìn)一步研究AlF3的引入對天然石墨倍率提升的改性機(jī)理，對包覆前后樣品進(jìn)行了前3圈的CV測試(圖6(b～d))。 通過第一圈CV曲線(圖 6b)可以看到，復(fù)合前后均在0.7 V附近出現(xiàn)一個微弱的還原峰，對應(yīng)于首次嵌鋰過程中在石墨表面形成一層SEI膜的過程，峰強(qiáng)很弱也進(jìn)一步說明AlF3包覆對天然石墨表面的改善有助于減少首次的不可逆反應(yīng)，在0.02、0.09和0.16 V附近出現(xiàn)的還原峰則對應(yīng)于Li+嵌入到石墨層間形成LiCx的過程[26]，而AF/NG復(fù)合樣品的SEI形成電位較NG樣品的更低，有助于在材料顆粒表面形成更加光滑均勻的SEI膜[27]。通過第2和第3圈CV曲線可以看出，通過復(fù)合AlF3后，AF/NG的還原氧化峰值電流明顯增大，這說明AlF3包覆改善了天然石墨在循環(huán)過程中的反應(yīng)動力和可逆性，從而使AF/NG的倍率性能獲得提升。

圖7是NG和AF/NG樣品經(jīng)0.2C充放循環(huán)2周后，在50%荷電態(tài)下的交流阻抗圖譜，兩樣品的Nyquist圖譜均由一個高頻區(qū)半圓和一段低頻區(qū)的斜線構(gòu)成，高頻區(qū)半圓對應(yīng)著材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，而低頻區(qū)的斜線對應(yīng)著鋰離子在材料中的擴(kuò)散遷移阻抗。通過等效電路圖 (等效電路圖中L表示電感；Rs表示歐姆電阻；Qsei表示SEI膜對應(yīng)的電容，Rsei表示SEI膜對應(yīng)的電阻；Qdl表示雙電層電容，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻；Qd表示擴(kuò)散電阻)擬合計算得出，在50%荷電態(tài)下，AF/NG樣品的歐姆電阻(Rs)、SEI膜電阻(Qsei)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和擴(kuò)散阻抗(1/Qd)較NG樣品均有所下降，說明AlF3的引入能夠改善SEI膜的結(jié)構(gòu)，降低材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻，同時對鋰離子的遷移擴(kuò)散有促進(jìn)作用，更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更高的鋰離子遷移速率使得AF/NG比NG樣品擁有更優(yōu)異的倍率性能。

圖6 NG和AF/NG復(fù)合材料的倍率(a)和CV曲線(b～d)Fig.6 Rate capability(a)and CV curves(b～d)of NG and AF/NGcomposite

表2 NG和AF/NG在50%荷電態(tài)下的交流阻抗擬合參數(shù)Table 2 EISparameters of NG and AF/NG at 50%soc.

圖7 50%荷電態(tài)下NG和AF/NG的Nyquist圖Fig.7 Nyquist polts of NG and AF/NGat 50%soc.

3 結(jié) 論

本文通過機(jī)械高速混合和噴霧干燥的簡單工藝制備出了AlF3包覆天然石墨復(fù)合負(fù)極材料。機(jī)械高速混合使AlF3均勻包覆到天然石墨顆粒表面，少部分分散到顆粒內(nèi)部，噴霧干燥得到顆粒均勻分散的AF/NG粉體，惰性氣體中400℃熱處理來脫出AF/NG復(fù)合材料中的結(jié)晶水，包覆工藝完成后不涉及二次破碎，保證了AlF3包覆層的完整性。AlF3包覆層阻止了石墨化碳與電解液的直接接觸，減少了首次不可逆反應(yīng)，提升了首次效率及循環(huán)穩(wěn)定性，同時AlF3的引入有效的降低了復(fù)合材料的阻抗，提升了循環(huán)過程中AF/NG復(fù)合材料的反應(yīng)動力，使鋰離子在大倍率下能夠快速嵌脫，在0.5C倍率下，AF/NG復(fù)合材料釋放出278 mAh·g-1的可逆比容量，較NG樣品提高了78 mAh·g-1，倍率性能的大幅提升使得AF/NG在動力型電池的應(yīng)用前景廣闊，且材料合成工藝操作簡單可控，適用于規(guī)?；虡I(yè)生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]Armand M,Tarascon JM.Nature.,2008,451(7179):652-657

[2]Chan C K,Peng H,Liu G,et al.Nat.Nanotechnol.,2008,3(1):31-35

[3]Abe T,Fukuda H,Iriyama Y,et al.J.Electrochem.Soc.,2004,151(8):A1120-A1123

[4]Kaplan B,Groult H,Barhoun A,et al.J.Electrochem.Soc.,2002,149(5):D72-D78

[5]Wang H,Yoshio M.J.Power Sources,2001,93(1):123-129

[6]Lu M,Cheng H,Yang Y.Electrochim.Acta,2008,53(9):3539-3546

[7]Xu K,Zhang SS,Jow R.J.Power Sources,2005,143(1):197-202

[8]Fujimoto H.J.Power Sources,2010,195(15):5019-5024

[9]Kida Y,Yanagida K,Funahashi A,et al.J.Power Sources,2001,94(1):74-77

[10]Wang H,Abe T,Maruyama S,et al.Adv.Mater.,2005,17(23):2857-2860

[11]Lee J H,Kim W J,Kim JY,et al.J.Power Sources,2008,176(1):353-358

[12]Yoshio M,Wang H,Fukuda K,et al.J.Electrochem.Soc.,2000,147(4):1245-1250

[13]Zheng A H,Yang X L,Wu X,et al.J.Electrochem.Soc.,2016,163(5):A722-A726

[14]Yang K,Fan L Z,Guo J,et al.Electrochim.Acta,2012,63:363-368

[15]Song G M,Wu Y,Liu G,et al.J.Alloys Compd.,2009,487(1):214-217

[16]Sun Y K,Han JM,Myung ST,et al.Electrochem.Commun.,2006,8(5):821-826

[17]Wu Q,Yin Y F,Sun S W,et al.Electrochim.Acta,2015,158:73-80

[18]Ding F,Xu W,Choi D,et al.J.Mater.Chem.,2012,22(25):12745-12751

[19]Datta M K,Kumta PN.J.Power Sources,2007,165(1):368-378

[20]Shi H,Barker J,Saidi M Y,et al.J.Electrochem.Soc.,1996,143(11):3466-3472

[21]Tanaka I,Koishi M,Shinohara K.Cem.Concr.Res.,2002,32(1):57-64

[22]Matsumoto R,Okabe Y.Synth.Met.,2016,212:62-68

[23]Lascovich J C,Giorgi R,Scaglione S.Appl.Surf.Sci.,1991,47(1):17-21

[24]Feng T,Xu Y,Zhang Z,et al.ACSAppl.Mater.Interface,2016,8(10):6512-6519

[25]Peled E,Menachem C,Bar-Tow D,et al.J.Electrochem.Soc.,1996,143(1):L4-L7

[26]Wu X,Yang X L,Zhang F,et al.Ceram.Int.,2017,43(12):9458-9464

[27]An SJ,Li JL,Daniel C,et al.Carbon,2016,105:52-76