姚宇涵 苑振濤 張雁南 于曉華*, 榮 菊,3 孟 堃 詹肇麟
半導(dǎo)體過渡金屬氧化物TiO2由于毒性小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和優(yōu)異的充放電循環(huán)性能,被認(rèn)為是新一代理想的鋰離子電池負(fù)極材料之一[1-2]。但TiO2電導(dǎo)率、Li+擴(kuò)散率和比容量較低(如銳鈦礦型TiO2的理論比容量僅為350 mAh·g-1),因此進(jìn)行微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面修飾十分必要[3-5]。
一方面,研究者致力于制備各種納米結(jié)構(gòu)TiO2,以增大電極和電解液的接觸面積,減小電子和Li+的擴(kuò)散路徑[6-7]。如Panda等[8]通過Ti片陽極氧化制備了與基體緊密結(jié)合的三維TiO2納米管陣列,發(fā)現(xiàn)增加比表面積能有效改善TiO2塊體的比容量。于曉華等[9-11]基于經(jīng)典熱力學(xué)和斷鍵理論,從理論上建立了納米材料空位形成能、擴(kuò)散激活能和比表面能等參數(shù)的尺寸效應(yīng)模型,認(rèn)為晶粒尺寸減小,空位形成能和擴(kuò)散激活能隨之減小(電子和Li+擴(kuò)散變易),但比表面積隨之增大。另一方面,學(xué)者利用無定形碳[12]、石墨烯[13]、Ag[14]、α-Fe2O3[15]和 Co3O4[16]等原料,對 TiO2進(jìn)行表面修飾和摻雜改性,一定程度上改善了鋰離子電池的電化學(xué)性能,增加了比容量和導(dǎo)電性。如鄭加飛等[17]研究了無定型碳和石墨烯負(fù)極材料,發(fā)現(xiàn)碳納米管具有很高的理論比容量。然而,最近研究者發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物的理論比容量比無定型碳和石墨烯高出 1~2 倍[18-19]。
CuO是一種窄帶隙(1.2 eV)的p型半導(dǎo)體,價(jià)格低廉,具有良好的電化學(xué)活性和導(dǎo)電性[20-21]。在氣體傳感器、光催化和太陽能電池等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。如通過電沉積法獲得CuO納米顆粒附著于TiO2納米管表面,發(fā)現(xiàn)其理論容量為670 mAh·g-1,增大了Li+的傳輸效率[22-24]。
本工作擬綜合微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面修飾兩方面的優(yōu)點(diǎn),提出一種新的CuO表面修飾的銳鈦礦TiO2納米結(jié)構(gòu)材料。通過Ti片陽極氧化制備三維TiO2納米管陣列,通過水熱反應(yīng)在TiO2納米管陣列表面進(jìn)行化學(xué)修飾,最終獲得CuO修飾的TiO2納米材料(CuO/TiO2)。利用 SEM、TEM、EDS、XPS、XRD、電池充放電測試儀和電化學(xué)工作站,研究樣品的形貌特征、微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)嵌鋰性能,為銳鈦礦TiO2負(fù)極材料的發(fā)展提供參考。
將純Ti片(住友集團(tuán),日本,化學(xué)成分如表1所示)剪成尺寸30 mm×80 mm×0.2 mm薄片,置于丙酮、無水乙醇和蒸餾水中各超聲震蕩15 min(去除油脂),在 HF、HNO3和 H2O(體積比 1∶1∶8)混合液中化學(xué)拋光(去除氧化膜),然后洗凈干燥備用。
以Ti片為陽極,采用200 mL((CH2OH)2溶液,0.5%(w/w)NH4F和 2%HCl(V/V)電解液,純 Pt片為陰極,在60 V直流電壓下室溫陽極氧化2 h[25]。反應(yīng)完畢后,將Ti片取出,用去離子水清洗后,再進(jìn)行烘干。
通常過渡金屬氧化物的包覆量為8%~9%(w/w)[26],故將陽極氧化后的Ti片浸入CuCl2(20 mL,15 mol)和 NaNO3(20 mL,1.0 mol)混合溶液,共同放入100 mL高壓反應(yīng)釜中,隨后在100℃烘箱中保溫3 h后自然冷卻至室溫。隨后離心收集沉淀物,于80℃下干燥。最終在450℃空氣條件下退火2 h得到最終產(chǎn)物。
利用掃描電子顯微鏡(TESCAN VEGA3)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)(加速電位為5 kV)。使用透射電子顯微鏡(Tecnai G220 S-TWIN)觀察樣品的組織結(jié)構(gòu)(工作電壓為160 kV),自帶的能譜儀觀測樣品的元素分布和種類。選用X射線光電子能譜儀(PHI 5000)分析樣品表面元素價(jià)態(tài)(射線源為Al)。采用X射線衍射儀(D/MAX-2200)測試樣品的相結(jié)構(gòu)。其中,X射線源為 Cu Kα(1 486.6 eV,λ=0.154 06 nm),工作電壓為30 kV,電流為30 mA,步長為 0.5°,掃描速度為 4°·min-1,衍射角為 20°≤2θ≤80°。
室溫下,在充滿Ar的手套箱中進(jìn)行組裝:模型為CR2025紐扣式電池,負(fù)極為陽極氧化和水熱法處理后的樣品,正極為鋰片,隔膜為多孔聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜 (Celgard-2300), 電解液為 1 mol·L-1LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比為 1∶1∶1)。 裝配完成后,用手動(dòng)壓片機(jī)(MRX-YP180)對電池封口。采用電池測試系統(tǒng)(CT-3008)測試樣品的充放電性能及循環(huán)性能,電壓區(qū)間為03.0 V,電流密度為33.5 mA·g-1。使用電化學(xué)工作站(CHI660E)進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗的測試,電化學(xué)測試在(25±1)℃條件下進(jìn)行。
表面修飾前和表面修飾后樣品的SEM像如圖1所示。圖1a可見,管內(nèi)中空,管口整齊排列,近六邊形[27](管徑約為95 nm,壁厚約為18 nm,六邊形邊長約60 nm),屬于納米管陣列結(jié)構(gòu)。側(cè)面圖中(圖1a左上),納米管呈透明狀,有破損的管壁脫落。以上說明通過本陽極氧化工藝能夠較好地制備納米管陣列結(jié)構(gòu)。
圖1b可見,表面修飾后納米管的管口(區(qū)域1)和管壁(區(qū)域2)上都有大量絨毛結(jié)構(gòu)(根據(jù)熱力學(xué)非均勻形核理論,晶核附著于管壁生長,各個(gè)方向幾率近似相等,其形狀為絨毛結(jié)構(gòu)[28]),進(jìn)一步增大了納米管的表面積,減小了電子和Li+的擴(kuò)散路徑。
聯(lián)合TEM和EDS可以進(jìn)一步研究單根納米管的微觀形貌、元素種類和分布情況。圖2分別給出了單根納米管的TEM像(圖2a)、納米管上伸出的絨毛結(jié)構(gòu)(圖 2b)、元素種類和元素分布(圖 2(c~e))。 圖中,單根納米管管徑約140 nm(較表面修飾前增加了15~20 nm),管壁上存在較多的微結(jié)構(gòu)(圖 2a),這說明水熱反應(yīng)對納米管陣列的表面修飾是有效的。與此同時(shí),可以清晰地看到納米管上伸出的絨毛結(jié)構(gòu)寬度約4 nm,長度約10 nm,與管徑的增加值對應(yīng)(圖 2b)。
單根納米管(圖2a)的EDS面掃描結(jié)果(表1,圖2(c~e))表明,納米管上的元素組成主要為Ti、O和Cu元素。絨毛狀納米結(jié)構(gòu)均勻地分布在納米管外側(cè),接觸面積較大??梢猿醪酵茢?,納米管的相組成可能為TiO2,表面絨毛狀納米結(jié)構(gòu)的相組成可能為CuO。此外,由圖1b插圖可見,TiO2和CuO之間有明顯的分界層。
表1 EDS能譜數(shù)據(jù)Table 1 EDSenergy spectrum data
圖1 表面修飾前后樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of the samples before and after surface modification
圖2 表面修飾后樣品的TEM圖和EDS圖譜Fig.2 TEM and EDSimages of the samples after surface modification
圖3 給出了表面修飾前后樣品的XRD圖。修飾前后的樣品都出現(xiàn)了Ti基底和TiO2相應(yīng)的衍射峰(PDF No.2-2004),說明在Ti基底上制備的納米管結(jié)構(gòu)應(yīng)該是銳鈦礦相TiO2。這與先前的研究結(jié)果一致[29]。除Ti和TiO2的衍射峰之外,修飾后的樣品還出現(xiàn)了2個(gè)新的衍射峰2θ=38°和43°,分別與CuO的(111)晶面和Cu顆粒的(111)晶面對應(yīng)[30-31],有力地證明了納米管表面的絨毛狀物質(zhì)應(yīng)該是CuO納米結(jié)構(gòu)。
圖3 表面修飾前后樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the samples before and after surface modification
圖4 為修飾后樣品表面的XPS全譜圖(4a)和高分辨圖譜(4(b~d))。圖4a可以發(fā)現(xiàn),表面主要元素為Ti、O、Cu 和 C(由污染導(dǎo)致)。 采用外標(biāo)法,以 C1s的284.3 eV為標(biāo)準(zhǔn),對XPS圖譜進(jìn)行校正。圖4b為Ti元素的Ti2p高分辨圖譜。Ti2p高分辨圖譜由2對重疊峰組成,其中BETi2p=458.07 eV,BETi2p=463.893/21/2eV峰代表Ti4+。圖4c為Cu元素的窄譜圖,Cu2p峰由2對重疊峰組成,BECu2p=932.5 eV,BECu2p=942.33/21/2eV峰代表 Cu,BECu2p3/2=934.3 eV,BECu2p1/2=944.1 eV峰代表Cu2+。圖4d為O1s的高分辨圖譜。其中,BEO1s=531.02 eV代表O2-,BEO1s=532.42 eV代表OH-,BEO1s=533.67 eV代表表面吸附水。綜上所述,本工作較為成功地制備出了CuO表面修飾TiO2納米管陣列的鋰離子負(fù)極材料。
圖4 表面修飾后樣品的XPS圖譜Fig.4 XPSspectrum of the sample after surface modification
圖5 為 TiO2納米管陣列(5a)和CuO/TiO2負(fù)極材料(5b)的循環(huán)伏安曲線。銳鈦礦TiO2納米管陣列負(fù)極材料僅有1對氧化還原峰,還原峰位于1.65 V,氧化峰位于2.3 V,分別對應(yīng)Li+嵌入和脫出過程(結(jié)合圖7)。氧化峰與還原峰的積分面積近似相等,說明其可逆性較好。CuO/TiO2負(fù)極材料出現(xiàn)了2對氧化還原峰,還原峰位于1.7和1.3 V左右,氧化峰位于2.1和2.5 V左右。結(jié)合已有報(bào)道[32-33],可以判定1.7 V左右的還原峰和2.1 V左右的氧化峰對應(yīng)TiO2的脫鋰和嵌鋰過程;1.3 V左右的還原峰和2.5 V左右的氧化峰對應(yīng)CuO的脫鋰和嵌鋰過程。
氧化峰的電流值(Ipa)與還原峰的電流值(Ipc)可反應(yīng)鋰離子電池的可逆性:Ipa/Ipc=1時(shí),具有最佳的充放電可逆性。由表2可見,CuO/TiO2負(fù)極材料的Ipa/Ipc=0.98,而銳鈦礦TiO2納米管陣列負(fù)極材料的Ipa/Ipc=0.78,說明CuO/TiO2負(fù)極材料的可逆性能獲得了一定地提升。
圖6(a)為銳鈦礦TiO2納米管陣列和CuO/TiO2負(fù)極材料的交流阻抗圖。交流阻抗圖由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成,其中高頻區(qū)的半圓是由發(fā)生在電解質(zhì)/電極界面的電荷傳輸反應(yīng)引起,而且半圓的直徑越小,阻抗越小。CuO/TiO2負(fù)極材料的電化學(xué)阻抗較銳鈦礦TiO2納米管陣列小,表明CuO的修飾提高了電子和Li+的擴(kuò)散速率,增加了TiO2的導(dǎo)電性能,減小了負(fù)極材料的電阻和損耗。
表2 I pa和I pc數(shù)值及其I pa/I pcTable 2 Data of I pa,I pc and I pa/I pc
圖6(b)為Zview軟件擬合的等效電路圖及阻抗數(shù)據(jù),其中CPE為恒相位原件,ZW為Warburg阻抗。TiO2納米管陣列在循環(huán)50次后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)為172.542Ω,而CuO/TiO2負(fù)極材料在50次循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)為121.21Ω,TiO2納米管陣列和CuO/TiO2負(fù)極材料在50次循環(huán)后的電解液電阻(Rs)分別為3.210和2.912Ω,明顯低于未包覆的樣品,表明包覆后的樣品Li+轉(zhuǎn)移阻抗更小,擴(kuò)散效率更高。
圖5 銳鈦礦TiO2納米管陣列 (a)和CuO/TiO2負(fù)極材料(b)的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of TiO2(a)and CuO/TiO2(b)
圖6 (a)銳鈦礦TiO2納米管陣列和CuO/TiO2負(fù)極材料的交流阻抗圖譜;(b)等效電路圖Fig.6 (a)EISspectra of TiO2 and CuO/TiO2;(b)equivalent circuit
由EDS可知,TiO2和CuO的包覆量分別為91%和9%(w/w),改性后TiO2納米管的壁厚為18~20 nm,考慮TiO2的尺寸效應(yīng),其理論比容量為310 mAh·g-1[34],而CuO因含量較少,其尺寸效應(yīng)不予考慮,且CuO的理論容量為670 mAh·g-1[22-24]。故摻雜后理論比容量可表示為[34-35]:Cdoped=9%CCuO+91%CTiO2=342.6 mAh·g-1。其中C代表對應(yīng)物質(zhì)的理論比容量。
圖7為銳鈦礦TiO2納米管陣列和CuO/TiO2負(fù)極材料的充放電曲線。銳鈦礦TiO2納米管陣列首次放電容量為 130 mAh·g-1,充電容量為 110 mAh·g-1,不可逆容量為20 mAh·g-1,首次庫倫效率為84%(圖7a)。CuO/TiO2負(fù)極材料首次放電容量為550 mAh·g-1,充電容量為 490 mAh·g-1,不可逆容量為 60 mAh·g-1,首次循環(huán)庫倫效率為89%,顯示出更優(yōu)的電化學(xué)性能(圖7b)。CuO/TiO2負(fù)極材料和TiO2納米管陣列第2次放電容量分別衰減至430和85 mAh·g-1,第5次放電容量分別衰減至390和75 mAh·g-1。綜上所述,CuO/TiO2負(fù)極材料具有更佳的電化學(xué)嵌鋰性能。
CuO/TiO2負(fù)極材料充放電容量和庫倫效率的提高,可能是因?yàn)镃uO納米顆??梢杂行岣咪J鈦礦TiO2納米管陣列的表面活性,增強(qiáng)反應(yīng)過程中Li+的脫嵌效率(式1)。此外,銳鈦礦TiO2納米管陣列具有穩(wěn)定的3D中空結(jié)構(gòu),可為CuO的體積膨脹提供有效緩沖。且納米CuO包覆層可以有效避免活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng),降低過渡金屬離子在電解液中的溶解量,降低Li+擴(kuò)散阻抗,進(jìn)而提高包覆后活性物質(zhì)的電化學(xué)性能[36]。
圖7 銳鈦礦TiO2納米管陣列 (a)和CuO/TiO2(b)的充放電曲線Fig.7 Charge/discharge profiles of TiO2(a)and CuO/TiO2(b)
圖8 銳鈦礦TiO2納米管陣列和CuO/TiO2的循環(huán)性能曲線Fig.8 Cycle performance of TiO2 and CuO/TiO2
圖8 為銳鈦礦TiO2納米管陣列和CuO/TiO2負(fù)極材料在0.3C的電流密度下的循環(huán)性能曲線。圖中,CuO/TiO2負(fù)極材料在50次循環(huán)之后,放電容量仍然保持在320 mAh·g-1,具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性,而銳鈦礦TiO2納米管陣列在50次循環(huán)后只有80 mAh·g-1。說明CuO表面修飾提高了樣品的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
(1)CuO表面修飾TiO2納米管陣列的管口和管壁上都有大量絨毛狀CuO納米結(jié)構(gòu),絨毛結(jié)構(gòu)的寬度約4 nm,長度約10 nm,進(jìn)一步增大了銳鈦礦TiO2納米管陣列的比表面積。
(2)CuO/TiO2負(fù)極材料的電化學(xué)阻抗較銳鈦礦TiO2納米管陣列小,且CuO/TiO2負(fù)極材料的Ipa/Ipc=0.98,銳鈦礦TiO2納米管陣列負(fù)極材料的Ipa/Ipc=0.78,說明CuO的修飾有效地提高了電子和Li+的擴(kuò)散速率,增加了TiO2的導(dǎo)電性能,減小了負(fù)極材料的電阻和損耗,改善了鋰離子電池的循環(huán)性能。
(3)CuO/TiO2負(fù)極材料首次充放電循環(huán)時(shí),放電容量為 550 mAh·g-1,充電容量為 490 mAh·g-1,不可逆容量為60 mAh·g-1,50次循環(huán)后放電容量仍然保持在320 mAh·g-1,說明CuO表面修飾提高了銳鈦礦TiO2納米管陣列的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
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無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)2018年4期