姜鳳陽(yáng)，劉江南,，王俊勃，賀辛亥

(1.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，西安710072；2.西安工程大學(xué) 機(jī)電學(xué)院，西安 710048)

納米材料因其較好的光致發(fā)光性能、優(yōu)異的電學(xué)性能和氣敏性、光催化效應(yīng)及機(jī)械性能等而引起廣泛的關(guān)注[1-2]，而在陶瓷上合成納米材料會(huì)給陶瓷賦予新的性能.近年來(lái)，在研究制備多孔陶瓷過(guò)程中，在陶瓷空隙處生長(zhǎng)了納米結(jié)構(gòu)的SiC或SiO2，這些納米線有助于改善和提高生物陶瓷的性能，因此研究陶瓷上納米線的形成及生長(zhǎng)過(guò)程極其必要.

研究者在陶瓷上通過(guò)合成納米線來(lái)改善陶瓷的性能.例如文獻(xiàn)[3]采用化學(xué)氣相滲入法，以三甲基三氯硅烷和氫氣作為氣源，在纖維增強(qiáng)的SiC預(yù)制件中原位生成表面包覆碳層的SiC納米線，作為陶瓷增韌相表現(xiàn)出良好的增韌效果.文獻(xiàn)[4]在碳纖維上原位合成SiC納米線作為增韌相.文獻(xiàn)[5]用TEOS浸滲木材，通過(guò)碳熱還原方法制備SiC陶瓷過(guò)程中，在陶瓷凹坑處發(fā)現(xiàn)外層包覆SiO2的具有大量堆垛層錯(cuò)的SiC納米線，而陶瓷的比表面積在60～100 m2·g-1.通過(guò)這些方法在陶瓷上生長(zhǎng)的納米線改善陶瓷性能，但由于生長(zhǎng)溫度、氣相來(lái)源及合成時(shí)間等制備工藝不同而導(dǎo)致納米線的顯微結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)過(guò)程各異.文獻(xiàn)[6]在制備具有竹子結(jié)構(gòu)的SiC陶瓷過(guò)程中，同樣在孔洞處生成大量的SiO2和SiC納米線.文獻(xiàn)[7]采用SiC粉末及聚碳硅烷為原料，在氬氣氣氛下燒結(jié)制備帶有催化尖端和螺旋狀納米線修飾的多孔SiC陶瓷.這些研究結(jié)果認(rèn)為納米線生長(zhǎng)機(jī)理為金屬催化作用下的氣液固機(jī)制，催化金屬必不可少.而文獻(xiàn)[8-9]在采用熔融鹽法合成生物陶瓷過(guò)程中，在陶瓷表面上同樣生長(zhǎng)出SiC納米線，認(rèn)為熔鹽作為硅源的運(yùn)輸載體極為關(guān)鍵.文獻(xiàn)[10]以毛竹炭化物作為模板，通過(guò)浸漬正硅酸乙酯溶膠，在氬氣保護(hù)下經(jīng)1 450 ℃高溫煅燒制得呈六邊形片層結(jié)構(gòu)疊加形成的竹節(jié)狀納微米棒，病人無(wú)竹炭?jī)?nèi)部導(dǎo)管是生長(zhǎng)納微米棒的理想場(chǎng)所.由此可見(jiàn)由于工藝條件的不同導(dǎo)致陶瓷中納米結(jié)構(gòu)形貌多樣，有關(guān)納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理并未形成完整的理論，還需進(jìn)一步研究[11].

因此，本文以苧麻纖維為原料，制備納米線修飾的織物結(jié)構(gòu)SiC陶瓷，探索工藝條件對(duì)多孔陶瓷內(nèi)納米線的影響，研究多孔陶瓷內(nèi)納米線生長(zhǎng)演化過(guò)程，揭示納米線生長(zhǎng)機(jī)理，以期通過(guò)控制納米線生長(zhǎng)來(lái)改善和提高生物陶瓷性能和應(yīng)用范圍.

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

將苧麻纖維紡織成的平紋織物浸漬在乙醇、酚醛樹脂與純度為95%的硅粉按質(zhì)量比1∶2∶4混合均勻的混合物中，通過(guò)反復(fù)的擠壓和浸漬后，在80 ℃下干燥固化12 h，得到織物/樹脂/硅粉預(yù)制體.在真空下(真空度5×103Pa)將織物結(jié)構(gòu)預(yù)制體進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)：首先從室溫以3 ℃·min-1升到400 ℃；其次以5 ℃·min-1升溫速率從400 ℃升到800 ℃，保溫1.5 h；然后以5 ℃·min-1升溫速度從800 ℃升溫到1 200 ℃；最后以2.5 ℃·min-1升溫速率從1 200 ℃升到1 400 ℃、1 450 ℃和1 500 ℃，保溫2 h.此外將預(yù)制體在氬氣氣氛下按以上工藝在1 450 ℃進(jìn)行燒結(jié)作為對(duì)比.采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察試樣微觀形貌；JEM-3010透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)觀察納米線形貌.

2　結(jié)果與分析

2.1　不同氣氛及溫度下陶瓷表面的SEM

圖1(a)和圖1(b)為不同氣氛下織物結(jié)構(gòu)SiC陶瓷的SEM，對(duì)比發(fā)現(xiàn)在氬氣下未見(jiàn)有納米線，而在低真空微氧下陶瓷表面存在大量納米線(如圖1(b)中箭頭所示)，說(shuō)明微量氧在納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)形成中起到關(guān)鍵作用.忽略真空爐漏氣及氬氣中其他氣體的影響，根據(jù)道爾分壓定律可計(jì)算出氬氣下氧分壓PO2=2.1×10-4Pa，真空度5×103Pa下氧分壓PO2=1.05×103Pa.而文獻(xiàn)[11]研究發(fā)現(xiàn)氧與C、Si發(fā)生反應(yīng)的最小平衡分壓應(yīng)高于PO2=2.1×10-3Pa，因此低真空下易形成納米線的氣相源.

圖2(a)～2(d)為真空下不同溫度下納米線的放大SEM.隨溫度升高，納米線由直棒狀或“項(xiàng)鏈”狀(圖2(a))變?yōu)榻q線狀(圖2(b))；隨后納米線粗細(xì)均勻，但部分納米線上附有黏附物(圖2(c))；當(dāng)溫度達(dá)到1 500 ℃時(shí)，納米線上的黏附物消失，并出現(xiàn)圖2(d)中較粗的晶須.不同溫度下形貌各異納米結(jié)構(gòu)與氣體分壓有關(guān)，由Antoine方程，隨溫度升高，C、Si與O2反應(yīng)生成的CO、SiO氣體分壓也隨之增大，后續(xù)反應(yīng)在不同溫度下發(fā)生的難易程度隨之發(fā)生變化，從而導(dǎo)致生成不同成分和形貌的納米結(jié)構(gòu).

圖1　1 450 ℃不同氧含量下織物結(jié)構(gòu)SiC陶瓷的SEM

圖2　低真空不同溫度下織物結(jié)構(gòu)SiC陶瓷的SEM

2.2　不同溫度下納米線及晶須的TEM及SEAD

2.3　納米線的生長(zhǎng)過(guò)程

2.3.1SiO2及SiO2/SiC核殼納米線

在低真空下，爐內(nèi)少量O2與Si發(fā)生以下反應(yīng)[14]：

(1)

(2)

生成的SiO蒸氣會(huì)擴(kuò)散到表面張力較小或含有雜質(zhì)(Al、Mg、Ca、Fe等)液滴處沉積發(fā)生式(3)反應(yīng)：

(3)

生成的SiO2不斷擴(kuò)散沉積到液滴底部，托起液滴形成含有尖端的SiO2納米線；當(dāng)溫度較高時(shí)，雜質(zhì)液滴揮發(fā)，液滴尖端消失，SiO2納米線停止生長(zhǎng).以此種機(jī)制形成的SiO2多為無(wú)定形態(tài)，而高溫會(huì)導(dǎo)致無(wú)定形SiO2軟化甚至消融，但通過(guò)低溫長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)，無(wú)定形SiO2會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)[6].因此,SiO2納米線是在金屬催化作用下以氣液固機(jī)制形成及生長(zhǎng).

此外，SiO氣體會(huì)沉積在比表面能較小的SiC納米線上形成SiO2/SiC核殼結(jié)構(gòu)[15-17]，即由SiO蒸氣與含C物質(zhì)反應(yīng)沉積形成.當(dāng)SiC納米線形成后，SiO會(huì)沉積在SiC納米線上按式(3)反應(yīng)生成SiO2，形成SiO2包覆層.隨反應(yīng)進(jìn)行，SiO蒸氣分壓變化導(dǎo)致沉積過(guò)程中SiO2厚度不均勻，由此形成納米線上“珍珠”狀結(jié)構(gòu).隨燒結(jié)溫度升高，無(wú)定形SiO2軟化，流動(dòng)性增強(qiáng)，在重力作用下形成SiO2均勻包覆SiC納米線的結(jié)構(gòu).而當(dāng)溫度較高時(shí)，SiC納米線外層的SiO2包覆層逐漸熔融脫落，因此高溫下難以發(fā)現(xiàn)SiO2包覆層；同時(shí)Si蒸氣分壓變大，式(3)反應(yīng)受抑制，SiO將會(huì)以其他方式降低本身能量.因此通過(guò)控制燒結(jié)溫度及燒結(jié)時(shí)間可調(diào)控SiO2納米結(jié)構(gòu)的形貌及結(jié)構(gòu).

2.3.2SiC納米線

目前認(rèn)為不含圓形頂端的SiC納米線以氣固機(jī)制生長(zhǎng)[18-19]，當(dāng)SiO蒸氣達(dá)到一定分壓后，與活性較高的基體C按式(4)反應(yīng)：

(4)

在模板表面形成SiC核，成為納米線生長(zhǎng)點(diǎn).當(dāng)SiO與CO在生長(zhǎng)點(diǎn)附近接觸時(shí)，發(fā)生式(5)反應(yīng)：

(5)

生成的SiC原子在生長(zhǎng)點(diǎn)處持續(xù)堆積，形成納米線.在生長(zhǎng)過(guò)程中為保持晶體表面自由能最小，SiC納米線將沿[111]方向生長(zhǎng)，以最小能量的(111)面為表面.

微氧條件下SiC納米線生長(zhǎng)過(guò)程與不斷變化的SiO蒸氣分壓有關(guān).當(dāng)SiO蒸氣分壓較大時(shí)，SiC沉積速率較快，即生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力較大，小SiC原子迅速在納米線生長(zhǎng)點(diǎn)處沉積，納米線以連續(xù)方式快速生長(zhǎng)；隨后SiO蒸氣分壓變小，SiC沉積速率變慢，為降低生長(zhǎng)能量，SiC納米線以錯(cuò)排形式生長(zhǎng)，隨位錯(cuò)線長(zhǎng)度及位錯(cuò)矢量的增大，系統(tǒng)吉布斯自由能會(huì)增加，為進(jìn)一步降低能量，演化成能量較小的孿晶或堆垛層錯(cuò)缺陷[20]，繼而形成臺(tái)階狀表面，如圖3(b)中B處，而臺(tái)階表面有利于SiC形核生長(zhǎng)，此時(shí)SiC納米線以臺(tái)階方式生長(zhǎng)；當(dāng)SiO分壓變大時(shí)，納米線變回連續(xù)生長(zhǎng).因此不含圓形頂端的SiC納米線通過(guò)原子堆積方式進(jìn)行平面-臺(tái)階交替方式生長(zhǎng)，而孿晶及堆垛層錯(cuò)起到輔助生長(zhǎng)的作用.

2.3.3SiC/SiFe晶須

當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 450 ℃時(shí)，Si、SiO及CO蒸氣在含F(xiàn)e的硅熔滴處沉積，當(dāng)Si和C達(dá)到過(guò)飽和時(shí)在Si液滴表面形核析出FeSix和SiC顆粒，成為晶須生長(zhǎng)點(diǎn)，隨后不斷形核析出的FeSix、SiC,在生長(zhǎng)點(diǎn)處堆積，晶須朝向熔體生長(zhǎng)而形成彎曲.因此FeSix/SiC晶須同樣為氣液固生長(zhǎng)機(jī)制[21].

3　結(jié) 論

1) 采用硅粉、樹脂及苧麻纖維在低真空下制備出SiC和SiO2納米線修飾的生物形態(tài)陶瓷；SiC納米線通過(guò)原子堆積方式形核長(zhǎng)大，以平面-臺(tái)階方式交替生長(zhǎng)，孿晶及堆垛層錯(cuò)等起到輔助生長(zhǎng)的作用，其生長(zhǎng)機(jī)制為氣固機(jī)制；SiO2納米線生長(zhǎng)為氣相SiO的沉積過(guò)程，

2) 生物陶瓷上的納米線的成分、微觀組織及生長(zhǎng)過(guò)程與合成溫度及SiO氣相分壓有關(guān)：即隨溫度升高，生物陶瓷上的納米線由珍珠項(xiàng)鏈狀的SiO2/SiC轉(zhuǎn)變?yōu)榻q毛狀SiO2和SiC，再到棒狀SiC，以及晶須結(jié)構(gòu)，同時(shí)SiC納米線尺寸逐漸變粗，而無(wú)定形的SiO2先增多后消失的趨勢(shì)； SiO氣相分壓變化主要影響納米線的生長(zhǎng)速率，高SiO氣相分壓下納米線形成的缺陷少，而低SiO氣相分壓下易形成層錯(cuò)或?qū)\晶結(jié)構(gòu).

3) 引入的納米結(jié)構(gòu)能夠提高并改善生物形態(tài)陶瓷的吸附及儲(chǔ)氫等性能，作為功能材料具有極大優(yōu)勢(shì).然而由于納米線的形成條件復(fù)雜，尤其是難以實(shí)現(xiàn)SiO氣相分壓的精確控制，因此還有待進(jìn)一步研究.

參考文獻(xiàn)：

[1]ZHOU W M,LIU X,ZHANG Y F.Simple Approach to β-SiC Nanowires:Synthesis,Optical,and Electrical Properties[J].Applied Physics Letters,2006,89(22):1256.

[2]ZHANG Y F,HAN X D,ZHENG K,et al.Direct Observation of Super-Plasticity of Beta-SiC Nanowires at Low Temperature[J].Advanced Functional Materials,2010,17(17):3435.

[3]YANG W,ARAKI H,TANG C C,et al.Single-crystal SiC nanowires with a Thin Carbon Coating for Stronger and Tougher Ceramic Composites[J].Advanced Materials,2005,17(12):1519.

[4]DU B,HONG C Q,ZHANG X H,et al.Preparation and Mechanical Behaviors of SiOC-modified Carbon-bonded Carbon Fiber Composite with in-situ Growth of Three-dimensional SiC Nanowires[J].Journal of the European Ceramic Society,2018,38(5):2272.

[5]SHIN Y S,WANG C M,EXARHOS Y S.Synthesis of SiC Ceramics by the Carbothermal Reduction of Mineralized Wood with Silica[J].Advanced Materials,2005,17(1):73.

[6]CHEUNG T L Y,NG D H L.Conversion of Bamboo to Biomorphic Composites Containing Silica and Silicon Carbide Nanowires[J].Journal of the American Ceramic Society,2007,90(2):559.

[7]YOON B H,PARK C S,KIM H E,et al.In Situ,Synthesis of Porous Silicon Carbide (SiC) Ceramics Decorated with SiC Nanowires[J].Journal of the American Ceramic Society,2007,90(12):3759.

[8]DING J,ZHOU H X,DENG C J,et al.Preparation and Characterisation of Porous Biomorphic SiC/C Ceramic from Molten Salt[J].Ceramics International,2015,41(9)：11539.

[9]DING J,ZHOU H X,LI G Q,et al.Growth of SiC Nanowires on Wooden Template Surface Using Molten Salt Media[J].Applied Surface Science,2014,320:620.

[10]劉冬,余雁,張求慧,等.竹炭為模板高溫法制備SiC納微米棒[J].新型炭材料,2011,26(6):435.

LIU Dong，YU Yan，ZHANG Qiuhui，et al.Formation of SiC Nano-micro Rods from Silica-sol Infiltrated Bamboo Charcoal Through Carbothermal Reduction[J].New Carbon Materials,2011,26(6):435.(in Chinese)

[11]WU R B,LI B S,GAO M X,et al.Tuning the Morphologies of SiC Nanowires Via the Control of Growth Temperature,and Their Photoluminescence Properties[J].Nanotechnology,2008,19(33):335602.

[12]SUNDARESAN S G,DAVYDOV A V,VAUDIN M D,et al.Growth of Silicon Carbide Nanowires by a Microwave Heating-Assisted Physical Vapor Transport Process Using Group VIII Metal Catalysts[J].Chemistry of Materials,2007,19(23):5531.

[13]WANG H T,XIE Z P,YANG W Y,et al.Morphology Control in the Vapor Liquid?Solid Growth of SiC Nanowires[J].Crystal Growth & Design,2017,8(11):3893.

[14]XIA Y N,YANG P D,SUN Y G,et al.One-Dimensional Nanostructures:Synthesis,Characterization,and Applications[J].Advanced Materials,2010,15(5):353.

[15]BECHELANY M,BRIOUDE A,STADELMANN P,et al.Very Long SiC-Based Coaxial Nanocables with Tunable Chemical Composition[J].Advanced Functional Materials,2010,17(16):3251.

[16]ZHANG H F,WANG C M,WANG L S.Helical Crystalline SiC/SiO2Core Shell Nanowires[J].Nano Letters,2002,2(9):941.

[17]WU R B,ZHAI B L,WANG L Y,et al.Core-shell SiC/SiO2Heterostructures In nanowires[J].Physica Status Solidi,2012,209(3):553.

[18]LU M X,LI A,WANG T H,et al.Synthesis of Bamboo-like 3C-SiC Nanowires by Microwave Assisted Carbothermal Reduction[J].Journal of Nanoscience & Nanotechnology,2010,10(3):2135.

[19]SHIM H W,HUANG H C.Nanowebs and Nanocables of Silicon Carbide[J].Nanotechnology,2007,18(18):335607.

[20]潘金生，仝健民，田民波.材料科學(xué)基礎(chǔ)[M].北京：清華大學(xué)出版社，2011.

PAN Jinsheng,TONG Jiangmin,TIAN Minbo.Foundation of Materials Science[M].Beijing:Tsinghua University Press,2011.(in Chinese)

[21]NIU F X,WANG Y X,FU S L,et al.Ferrocene-Assisted Growth of SiC Whiskers with Hexagonal Cross-section from a Preceramic Polymer[J].Ceramics International,2017,43(15):12983.