郭振營(yíng)，郭志剛，路　飛，樊亞楠，雷曉天 *

（1.河南省新鄉(xiāng)市農(nóng)業(yè)科學(xué)院，河南新鄉(xiāng)　453003；2.新鄉(xiāng)市植物化學(xué)廠，河南新鄉(xiāng)　453600）

懸浮劑（SC）是一種以水為介質(zhì)的農(nóng)藥加工劑型，是目前農(nóng)藥主要?jiǎng)┬椭?。其具有藥效高，使用便利，無(wú)粉塵，對(duì)使用者安全，無(wú)閃點(diǎn)問(wèn)題，對(duì)植物藥害低等優(yōu)點(diǎn)。由于近些年來(lái)環(huán)保壓力的增大及其本身具有的優(yōu)良特性，懸浮劑在各種農(nóng)藥劑型中有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)和登記都呈上升趨勢(shì)，逐漸成為代替粉狀制劑的優(yōu)良劑型，也成為聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織推薦的4種環(huán)保劑型之一[1]。由于懸浮劑出現(xiàn)時(shí)間較短，缺乏完備的理論指導(dǎo)，適用于懸浮劑配方的助劑種類較少，配方篩選成功率低，制劑產(chǎn)品在生產(chǎn)和使用過(guò)程中易出現(xiàn)分層、絮凝、結(jié)塊等問(wèn)題，嚴(yán)重影響產(chǎn)品性能。懸浮劑研制中潤(rùn)濕分散劑的篩選至關(guān)重要，多采用流點(diǎn)法、激光粒度法、Zeta電位法等方法篩選[2-5]。激光粒度法是目前農(nóng)藥懸浮劑研究開(kāi)發(fā)中篩選潤(rùn)濕分散劑最常用的方法之一，本試驗(yàn)選用激光粒度法進(jìn)行篩選。在相同條件下制備相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)、不同潤(rùn)濕分散劑種類的懸浮劑樣品，若懸浮劑粒度在貯存前后（常溫和熱貯）不發(fā)生變化或變化很小，即該潤(rùn)濕分散劑為合適的潤(rùn)濕分散劑組分。

乙氧氟草醚為選擇性觸殺型除草劑，通過(guò)抑制原卟啉原氧化酶，阻礙葉綠素的合成，從而達(dá)到殺草作用[6]。莠滅凈為選擇、內(nèi)吸性除草劑，通過(guò)抑制敏感植物光合作用中電子傳遞，導(dǎo)致葉片內(nèi)亞硝酸鹽積累，致植物受害死亡[7]。兩者皆屬于封閉除草劑，用于播后苗前土壤處理。目前市場(chǎng)上未見(jiàn)兩者復(fù)配懸浮劑產(chǎn)品。

38%乙氧·莠滅凈懸浮劑屬于自主開(kāi)發(fā)的除草劑組合物產(chǎn)品，兩者復(fù)配顯示出增效作用，能有效防除雜草，優(yōu)于各單劑的防效，并且具有較好的持效性[8]。本文側(cè)重于懸浮劑制劑的研制，以期為產(chǎn)品的商品化生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1　材料與方法

1.1　試驗(yàn)材料

原藥：97.8%乙氧氟草醚原藥（oxyfluorfen），山東喬昌化學(xué)有限公司提供；96.5%莠滅凈原藥（ametryn），山東濰坊潤(rùn)豐化工有限公司提供。濕潤(rùn)分散劑：木質(zhì)素磺酸鈣（木鈣）、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸鹽（602P），南京太化化工有限公司；萘磺酸鹽甲醛縮合物（NNO）、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯（農(nóng)乳2000#），邢臺(tái)藍(lán)天精細(xì)化工股份有限公司；烷基萘磺酸鹽縮合物（Morwet D-425），阿克蘇諾貝爾公司；聚氧乙烯醚磺酸鹽類（XKN001）、梳型高分子磷酸酯鹽（XNK002），江蘇擎宇化工科技有限公司；聚羧酸鈉鹽（JY-B04），北京廣源益農(nóng)化學(xué)有限責(zé)任公司；苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（寧乳34#）、壬乙基酚聚氧乙烯醚（NP-21）、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚（Tween 80）、辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10），滄州鴻源農(nóng)化有限公司；苯乙基酚聚氧乙烯醚（農(nóng)乳600#），江蘇鐘山化工有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物（農(nóng)乳700#），武漢銀河科技有限公司。黏度調(diào)節(jié)劑：黃原膠，淄博中軒生化有限公司；硅酸鎂鋁，浙江豐虹新材料股份有限公司?？箖鰟阂叶肌⒈?、丙三醇。消泡劑：有機(jī)硅消泡劑BX-1080，廣州佰謙化工有限公司。

1.2　試驗(yàn)儀器

高剪切混合乳化機(jī)、砂磨機(jī)、WN-2003激光粒度分布儀、液相色譜分析儀（安捷倫1200）、恒溫箱、pH計(jì)等。

1.3　懸浮劑的制備

稱取乙氧氟草醚原藥25.56 g若干份，分別添加4 g不同種類分散劑，用去離子水補(bǔ)足至100 g，混合調(diào)漿，使物料全部潤(rùn)濕并能流動(dòng)。先用高剪切乳化機(jī)預(yù)分散，然后將料漿移入砂磨機(jī)，在冷卻條件下進(jìn)行研磨，研磨4 h，得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的乙氧氟草醚懸浮劑。搖勻后取2份10 mL成品于安瓿瓶中，分別在（54±2）℃、室溫下貯存14 d。

稱取莠滅凈原藥41.45 g若干份，制備40%莠滅凈懸浮劑。制備方法同25%乙氧氟草醚懸浮劑。

分別稱取5.11 g乙氧氟草醚、34.20 g莠滅凈原藥，制備38%乙氧·莠滅凈懸浮劑。方法同25%乙氧氟草醚懸浮劑。

2　結(jié)果與分析

2.1　潤(rùn)濕分散劑的篩選

采用不同種類分散劑（添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為4%）制備25%乙氧氟草醚懸浮劑和40%莠滅凈懸浮劑。經(jīng)熱貯和常溫貯存14 d后，采用激光粒度分布儀測(cè)定懸浮液平均粒徑，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　莠滅凈、乙氧氟草醚懸浮劑潤(rùn)濕分散劑的篩選

從表中可以看出：以木鈣、NNO、Morwet D-425、農(nóng)乳2000#、602P、OP-10、NP-21、農(nóng)乳600#、Tween 80、農(nóng)乳700#制備的25%乙氧氟草醚懸浮劑結(jié)塊嚴(yán)重；JY-B04和寧乳34#底部有沉淀，析水嚴(yán)重；XNK001、XNK002符合要求，無(wú)結(jié)塊，流動(dòng)性好。以XNK001制備的懸浮劑熱貯后粒徑變化大于XNK002。乙氧氟草醚懸浮劑的濕潤(rùn)分散劑優(yōu)選XNK002。

以XNK001、XNK002、Morwet D-425、JY-B04、農(nóng)乳2000#、OP-10、NP-21、農(nóng)乳600#、農(nóng)乳700#制備的莠滅凈懸浮劑粒徑較小。以木鈣、NNO、602P和寧乳34#制得的莠滅凈懸浮劑熱貯后出現(xiàn)結(jié)塊、析水現(xiàn)象。以XNK002、Morwet D-425、農(nóng)乳2000#、OP-10、NP-21、農(nóng)乳600#、農(nóng)乳700#為分散劑的莠滅凈懸浮劑熱貯后粒徑增大程度明顯高于XNP001。因此，莠滅凈懸浮劑濕潤(rùn)分散劑優(yōu)選XNK001。

乙氧·莠滅凈懸浮劑為復(fù)配制劑，對(duì)分散劑XNK001、XNK002在添加總量4%的條件下，試驗(yàn)確定兩者質(zhì)量比，結(jié)果見(jiàn)表2。從表中可以看出：在m（XNK001）∶m（XNK002）=2.4∶1.6時(shí)，所制懸浮劑熱貯后粒徑變化最小。因此，優(yōu)選潤(rùn)濕分散劑為XNK001＋XNK002，用量分別為2.4%、1.6%。

表2　38%乙氧·莠滅凈懸浮劑分散劑用量篩選

2.2　黏度調(diào)節(jié)劑的篩選

根據(jù)預(yù)試驗(yàn)結(jié)果，確定黃原膠和硅酸鎂鋁為黏度調(diào)節(jié)劑供試對(duì)象，按照2.1所篩選的潤(rùn)濕分散劑配方，進(jìn)行黏度調(diào)節(jié)劑種類、用量篩選。根據(jù)1.3進(jìn)行樣品制備，然后將樣品在54℃貯存14 d，測(cè)定產(chǎn)品的析水率和流動(dòng)性，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3試驗(yàn)結(jié)果可以看出：當(dāng)黃原膠和硅酸鎂鋁的添加量分別為0.1%和2%時(shí)，懸浮劑析水率為1%，樣品流動(dòng)性良好。

表3　黏度調(diào)節(jié)劑篩選結(jié)果

2.3　防凍劑的選擇

在懸浮劑的加工中，常用乙二醇、丙二醇、丙三醇作為防凍劑。通過(guò)篩選試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以乙二醇、丙三醇為防凍劑。性能指標(biāo)能達(dá)到要求。考慮到丙三醇常溫下黏度較大，且價(jià)格相對(duì)較高，因此選擇乙二醇作為防凍劑，用量為4%。

2.4　最佳研磨時(shí)間的確定

懸浮劑的粒徑與研磨時(shí)間密切相關(guān)。保持組分及其它條件不變，改變研磨時(shí)間，測(cè)定38%乙氧·莠滅凈懸浮劑粒徑與研磨時(shí)間的關(guān)系，如圖1。由圖可以看出：隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粒徑逐漸變小；粒徑達(dá)到一定值后，基本不再變化。試驗(yàn)確定研磨時(shí)間為3.5 h。

圖1　38%乙氧·莠滅凈懸浮劑粒徑與研磨時(shí)間的關(guān)系

2.5　產(chǎn)品最佳配方及各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定

通過(guò)試驗(yàn)確定最佳配方為：乙氧氟草醚5%、莠滅凈33%、濕潤(rùn)分散劑4%（XNK001 2.4%＋XNK002 1.6%）、黃原膠0.1%、硅酸鎂鋁2%、乙二醇4%、有機(jī)硅消泡劑BX-1080 0.1%，去離子水補(bǔ)足至100%。

按最佳配方配制38%乙氧·莠滅凈懸浮劑，其性能指標(biāo)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　38%乙氧·莠滅凈懸浮劑檢測(cè)指標(biāo)及結(jié)果

3　結(jié)論與討論

用激光粒度測(cè)定法對(duì)乙氧氟草醚、莠滅凈及其復(fù)配制劑38%乙氧·莠滅凈懸浮劑的濕潤(rùn)分散劑進(jìn)行篩選，確定最適合濕潤(rùn)分散劑為XNK001＋XNK002，添加量為2.6%＋1.4%。最佳研磨時(shí)間為3.5 h。試驗(yàn)確定38%乙氧·莠滅凈的較佳配方為乙氧氟草醚5%、莠滅凈33%、濕潤(rùn)分散劑4%（XNK001 2.4%＋XNK002 1.6%）、黃原膠0.1%、硅酸鎂鋁2%、乙二醇4%、有機(jī)硅消泡劑BX-1080 0.1%，去離子水補(bǔ)足至100%。按配方配制的38%乙氧·莠滅凈懸浮劑產(chǎn)品符合懸浮劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)要求。

試驗(yàn)中潤(rùn)濕分散劑用量4%為經(jīng)驗(yàn)值，其不同用量對(duì)粒徑的影響需進(jìn)行進(jìn)一步研究。

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