冉治霖，姚 萌，董曉清，相會強

（1. 深圳信息職業(yè)技術(shù)學院 創(chuàng)新教育研究院，廣東 深圳 518172；2. 深圳信息職業(yè)技術(shù)學院 交通與環(huán)境學院，廣東 深圳 518172）

引言

電子工業(yè)、電鍍企業(yè)等工業(yè)廢水具有低碳氮比難降解的特點，經(jīng)傳統(tǒng)工藝處理的水質(zhì)可以取得一定的改善，但電鍍廢水排放標準日趨嚴格，常規(guī)工藝無法達標。同時，深圳水體污染問題日益嚴重，水資源短缺制約著深圳經(jīng)濟進一步發(fā)展。因此，深度處理電子工業(yè)、電鍍等低碳氮比廢水成為粵港澳，尤其深圳環(huán)保領(lǐng)域的研究重點。常規(guī)處理工藝結(jié)合適合技術(shù)去除殘余污物通常是深度處理低碳氮比難降解電鍍廢水的常用技術(shù)，進而促使出水水質(zhì)達標。目前常用的技術(shù)主要包括：膜分離處理技術(shù)、微電解技術(shù)、Fenton高級氧化、生物膜深度處理技術(shù)及電氧化催化技術(shù)等。

1 常見處理技術(shù)

1.1 膜分離技術(shù)

膜分離深度處理技術(shù)是以高分子膜材料為介質(zhì)，以化學位差或者外界能量作為動力，進行高效濃縮、分離和純化的技術(shù)[1]。具有分離效率高、操作簡單、工藝簡便及綠色輕污染等優(yōu)點[2]。經(jīng)深度處理后的水，可作為中水回用[3]。根據(jù)孔徑的大小，可分為微濾（MF，Microfiltration）、超濾（UF，Ultrafiltration）、納濾（NF，Nanofiltration）和反滲透（RO，Reverse Osmosis）。

孔徑為0.0 2-1 0 μ m的微濾膜（M F，Microfiltration），能截留較大粒徑的不溶性顆粒物，溶解性固體和大分子有機物可順利通過[4]。超濾（膜孔徑3-100nm），是介于微濾和納濾的過濾過程，可截流膠體、懸浮物及親水性大分子顆粒，同時對病毒及天然有機物等也有去除作用。超濾以篩分作用和膜的靜電作用為去除機理。超濾膜可以用于超純水制備，由于其處理質(zhì)量穩(wěn)定，廣泛應(yīng)用于飲用水領(lǐng)域，但由于膜污染限制，常聯(lián)合其他預處理技術(shù)，比如混凝、沉淀、吸附和預氧化等[5]。納濾可去除相對分子質(zhì)量高于100的分子，如消毒副產(chǎn)物、表面活性劑等。由于其可以截留最小分子粒徑約為1nm的物質(zhì)（95%以上），因此稱為“納濾”。

反滲透能阻擋(1-10)×10-10m的分子，可稱為最精細的膜法分離技術(shù)。其原理是膜兩側(cè)的滲透壓不同，溶劑通過半透膜，達到污染物分離的目的。雖然反滲透系統(tǒng)的脫鹽率高且出水可以直接回用于生產(chǎn)工序中，但是處理過程中原水利用率低（70-80%）、沖洗水的過渡消耗一直違背可持續(xù)發(fā)展理念[6]。

盡管膜分離技術(shù)有諸多優(yōu)勢，且已用于電鍍廢水處理領(lǐng)域，但仍存在一些問題。首先，膜運行一段時間，膜孔截留多種污染物，膜通量下降，致使膜堵塞，清洗膜使費用升高，且成本高于其他處理技術(shù)。此外，膜過濾會產(chǎn)生大量的濃縮液，由于濃縮液含鹽量高，且大多難以生物降解，大大增加了處理濃縮液的成本。因此，膜深度處理技術(shù)的推廣也有其局限性。

1.2 微電解法

在不通電的情況下，產(chǎn)生的電位差能夠電解廢水，從而實現(xiàn)降解有機污染物的目的，目前常用的微電解廢水處理工藝為炭-鐵微電解工藝。廢水處理通過Fe/C原電池的反應(yīng)原理，可實現(xiàn)“以廢治廢”[7-10]。微電解技術(shù)可作為預處理，不僅可消除廢水的生物毒性，又能夠降低有機物含量，從而大大提高廢水的可生化能力。其中，F(xiàn)e/C微電解的基本原理包括：混凝沉淀、原電池反應(yīng)、電化學附集、氧化還原及氣浮作用。賴日坤[11]用微電解處理電鍍廢水，反應(yīng)時間90min，氣水比為15，pH值3，鐵炭比為2.0時，COD平均去除率為71.88%，廢水的B/C值（即BOD5與COD的比值）由0.12提升至0.31，顯著提高了廢水的可生化能力。秦樹林等[12]利用第三代新型不堵塞可投加式微電解填料預處理電鍍廢水，在pH值3.0，氣水比1：1時，填充比1：1，反應(yīng)時間為45min，COD的去除率為67.1%，B/C由0.10提升至0.32 -0.41。Yang Z[13]等人利用Fe-C微電解系統(tǒng)模擬現(xiàn)實廢水中有機污染物的降解，在最佳條件下有效處理直鏈烷基鏈和苯環(huán)化合物，其礦化效率分別在94-96%和80%左右，對有機廢水處理效果較好。雖然Fe/C微電解技術(shù)能夠取得較好的處理效果，但其也有許多不足之處。首先，F(xiàn)e/C微電解技術(shù)需要在pH值較小的情況下進行[14]，會提高鐵的溶出量，后續(xù)的加堿中和工藝能產(chǎn)生大量的沉淀物質(zhì)，后續(xù)工藝中沉淀、脫水等工序的負荷大大增加，而且產(chǎn)生的鐵泥處置難度比較大，致使工藝運行費用顯著提高。其二，F(xiàn)e/C微電解工藝需要曝氣、攪拌等輔助技術(shù)，增加了能耗，運行費用不斷提升。最后，由于Fe/C微電解工藝經(jīng)過長時間的運行，大量有機物附著在Fe/C填料周圍，板結(jié)和溝流的風險上升，處理效果明顯受到影響，需要定期反沖洗或更換填料，運行成本進一步增加[15-16]。

1.3 Fenton氧化法

Fenton氧化技術(shù)原理主要是反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基（?OH），具有極強氧化性（氧化還原電位可達2.90V），能夠?qū)⑺械挠袡C污染物徹底礦化或?qū)⑵浣到獬尚》肿佑袡C物，且毒性大大降低[17]。Fenton氧化技術(shù)能夠降解高濃度有機廢水，且效果良好。其優(yōu)點為：操作簡單、無需復雜設(shè)備易于管理且對環(huán)境友好等，目前已被廣泛應(yīng)用于造紙、電鍍、化工、印染等難降解廢水的處理過程[18]。羅強等[19]采用Fenton氧化法預處理電鍍廢水，在pH值3.5，COD/H2O2比1：0.6，H2O2/Fe2+比為1.2：1的條件下，COD降解取得較好的結(jié)果。王剛等[20]采用Fenton氧化技術(shù)對電鍍廢水進行綜合處理，在反應(yīng)時間60min，pH值2.5-3.5，n(Fe2+)：n(H2O2)約1：1.7時，去除COD可達到70%，出水可生化性顯著提高（B/C值提升至0.4以上）。Fenton氧化技術(shù)也存在一些缺點，首先，F(xiàn)enton氧化體系中的亞鐵離子，致使出水的色度增加，顏色加深，沉淀產(chǎn)生大量的鐵泥，導致污泥處置的工作負荷增大；其次，F(xiàn)enton試劑中的H2O2容易自動分解，同時反應(yīng)體系的H2O2利用率也不高，從而降低了Fenton降解有機污染物的去除效率；另外Fenton反應(yīng)體系消耗大量的酸堿；此外，H2O2和Fe2+均不穩(wěn)定，很容易分解，F(xiàn)enton試劑的純度大大降低，消耗了大量反應(yīng)試劑；同時，H2O2極不穩(wěn)定，在運輸過程中也存在一定的安全隱患。以上均是限制 Fenton 氧化技術(shù)廣泛應(yīng)用的因素[21,22]

1.4 生物膜法深度處理技術(shù)

利用附著在固體表面的微生物（主要為生物膜、菌膠團等）降解污水中有機污染物的技術(shù)稱為生物膜法。生物膜由高度密集的細菌，真菌、原生動物及藻類等構(gòu)成，可定義為一個完成的生態(tài)系統(tǒng)，微生物附著在填料或載體表面。其原理為：附著在生物膜上的有機污染物，由好氧層中的好氧微生物將其氧化降解，最后通過厭氧分解，同時通過運動水層的沖刷作用將老化的生物膜沖刷掉，從而為新的生物膜提供生長繁殖場所，反復運行達到凈化污水的目的。生物膜法運行簡單、成本低、不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，因此廣泛用于電鍍廢水的處理。電鍍廢水有機物濃度低和水質(zhì)較為復雜，無法形成較好的活性污泥，且曝氣池中微生物含量低，生化反應(yīng)進行不順暢。但生物膜法中的微生物以附著的形式生長在反應(yīng)池的載體或填料表面，即使較低的有機物濃度，也能獲得理想的生物量。因此，生物膜深度處理技術(shù)在電鍍廢水處理中具有廣闊的前景。一些貧營養(yǎng)型微生物可在有機物濃度較低的情況下迅速生長，并能將有機物降解。曝氣生物濾池（BAF）體系存在不同的氧化微環(huán)境，能否同時進行除磷、硝化、反硝化和有機物去除，并可高效降解低濃度的有機廢水[23,23]。黃瑞敏等[25]用BAF處理經(jīng)Fenton預處理后的膜分離濃液，氣水比為5，HRT為2.5h時，出水COD濃度低于80mg/L。MBR（膜生物反應(yīng)器）工藝也廣泛應(yīng)用于電鍍廢水的深度處理。許海亮等[26]用膜生物反應(yīng)器處理工業(yè)園區(qū)電鍍廢水，并進行了中試。結(jié)果表明，出水的COD降低到80mg/L以下，同時COD的去除率為50%以上。

1.5 臭氧-曝氣生物濾池組合工藝深度處理技術(shù)

為提高電鍍廢水處理的有效性，降低處理成本，實現(xiàn)電鍍廢水排放標準，有時需要充分發(fā)揮各處理技術(shù)的優(yōu)點。王宇航[27]等人研究臭氧-曝氣生物濾池組合工藝處理煉油廢水生化出水時，系統(tǒng)控制進水COD/O3=2：1，pH=7-8，COD在150-250 mg/L，NH3-N在21.6-59.9mg/L的水質(zhì)條件下，系統(tǒng)能夠穩(wěn)定去除COD而且能高效地去除NH3-N，出水水質(zhì)指標完全達到《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）一級標準。高剛劍[28]等人采用“混凝沉淀+臭氧催化氧化+曝氣生物濾池”組合工藝，對印染廢水二級生化處理出水進行深度處理，當臭氧投加量為30-40mg/L，處理出水達《城鎮(zhèn)污水污染物排放標準（GB18918-2002）一級B標準。由于臭氧氧化工藝能夠提高廢水中有機污染物的生物降解能力，因此越來越多的學者運用O3+BAF組合工藝處理低碳氮比難降解有機廢水。

劉國明[29]等運用O3+BAF工藝對石化廠二級出水進行了實驗研究，結(jié)果顯示，廢水pH值為堿性，臭氧氧化時間為4min，臭氧投加量為10mg/L條件下，臭氧對石化二級出水的氧化效果很好（出水的相對分子質(zhì)量<1000的有機污染物的比例增加了15%）。Wang ST[30]等研究了臭氧預氧化-曝氣生物濾池組合工藝處理生活污水二級出水的處理特性，結(jié)果顯示，反應(yīng)時間為4min，在O3初始濃度為10mg/L條件下，COD和氨氮的去除率分別為58%和90%，同時O3預氧化使得TOC/UV254的值升高了100%，可溶解性有機碳濃度從1 mg/L左右提升至2.5 mg/L左右，且小分子量有機污染物的比例上升了約20%。

綜上所述，針對低碳氮比難降解的工業(yè)廢水，膜處理技術(shù)易造成膜堵塞現(xiàn)象而大大提升了運行及清洗成本；微電解法填料板結(jié)會造成進水短流造成的出水水質(zhì)變差；Fenton氧化技術(shù)藥劑成本高且易形成鐵泥造成二次污染；電催化氧化能耗及成本較高且大多停留在實驗室規(guī)模；生物膜法雖然能夠較好地去除有機物和氨氮，但是對于低碳氮比難生物降解工業(yè)廢水可生化性低這一特點，采用單一的生物膜法效果不佳，因此本項目采用臭氧聯(lián)合曝氣生物濾池工藝處理典型的低碳氮比電鍍廢水，能夠使廢水可生化性顯著提高，實現(xiàn)對于有機物和氨氮較好的去除效果，降低運行成本，同時實現(xiàn)污泥減量，有效避免了污泥二次污染，是目前針對低碳氮比難生物降解工業(yè)廢水的一種較為高效、經(jīng)濟的處理方式。

2 應(yīng)用前景

O3氧化作為一種高級氧化技術(shù)，能夠?qū)U水中的有機物徹底礦化，并顯著提高難生物降解化合物的可生化能力，促進后續(xù)生物處理的效率。具有操作簡單、反應(yīng)迅速、無消毒副產(chǎn)物等特點。曝氣生物濾池（BAF）是一種利用填充在池體中的填料和附著在其上的生物膜為主要處理介質(zhì)，通過物理過濾及吸附、生物降解等作用去除污染物的新一代生物膜技術(shù)，具有運行簡單、成本低、不產(chǎn)生二次污染、出水水質(zhì)好、抗沖擊能力強、污泥產(chǎn)量少等優(yōu)點。

因此，耦合臭氧-曝氣生物濾池處理典型的低碳氮比難降解電鍍廢水，能夠?qū)崿F(xiàn)生物膜低碳氮比進水條件下生物膜的快速啟動并實現(xiàn)污泥減量化，在廢水生化需氧量和氮指標達標率100%的前提下，投藥成本降低20%，能實現(xiàn)污泥產(chǎn)量下降40%，同時預計建成規(guī)模為200t/d的廢水處理過程中生化段處理模塊，為深圳市典型工業(yè)廢水，包括電鍍、表面處理、線路板等廢水實現(xiàn)高效、節(jié)能的治理提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。