陳 康，李亞儒

(南京林業(yè)大學(xué)，江蘇 南京 210037)

紫外光固化膠粘劑是利用紫外輻射為激發(fā)源，一般波長范圍在200～400 nm，使光引發(fā)劑吸收光子能量，活性增大，其中的弱鍵均裂產(chǎn)生活性自由基或異裂產(chǎn)生陽離子，進(jìn)而活性中心引發(fā)預(yù)聚物交聯(lián)固化產(chǎn)生膠粘效果的物質(zhì)。紫外光固化膠粘劑具有固化速度快，加工工藝簡單、能耗低、無污染的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用到交通運(yùn)輸、建筑、包裝、標(biāo)簽等很多領(lǐng)域。近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，紫外光固化膠粘劑產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)突出，展現(xiàn)出強(qiáng)大的市場競爭力。紫外光固化膠粘劑主要由四個(gè)部分組成，分別是光引發(fā)劑、基體預(yù)聚物、稀釋劑以及各種助劑。本文主要介紹前三種組成。

1 光引發(fā)劑

光引發(fā)劑就是能夠吸收輻射，產(chǎn)生分子能級(jí)躍遷，發(fā)生斷鏈反應(yīng)或與質(zhì)子供體、陽離子供體協(xié)同，產(chǎn)生活性中心，促使預(yù)聚物交聯(lián)固化的一類物質(zhì)。成為優(yōu)質(zhì)的光引發(fā)劑，需要具備以下幾點(diǎn)基本要求：①在紫外波長范圍內(nèi)具有良好的吸光性，易產(chǎn)生活性中心；②產(chǎn)生的活性中心有較高的引發(fā)活性；③在基體預(yù)聚物中具有較好的溶解性，引發(fā)交聯(lián)后無顯色物質(zhì)生成；④貯存壽命長，毒性低，無刺激性氣味；⑤廉價(jià)易得，成本低。按照光引發(fā)活性中心的種類，可將光引發(fā)劑分為兩類：自由基型和陽離子型。

1.1 自由基型

自由基型光引發(fā)劑包含單分子裂解型光引發(fā)劑和提氫型光引發(fā)劑。單分子裂解型光引發(fā)劑多為芳香族羰基化合物，例如安息香、苯偶?？s酮和含硫光引發(fā)劑等，吸收光能后，以NorrishⅠ型反應(yīng)機(jī)理發(fā)生羰基鄰碳位的均裂反應(yīng)，生成兩個(gè)碳活性自由基。提氫型光引發(fā)劑按照NorrishⅡ型機(jī)理反應(yīng)，經(jīng)紫外輻射活化后，光引發(fā)劑奪去質(zhì)子供體上的氫，產(chǎn)生羰基活性自由基和供體自由基，進(jìn)而引發(fā)預(yù)聚物交聯(lián)固化。典型的類型有二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸及苯硫基二苯甲酮等。

在固化過程中，氧氣對(duì)自由基型光引發(fā)劑有阻聚作用，會(huì)使活性自由基猝滅，并可能與活性自由基結(jié)合生成過氧化物或不具備引發(fā)活性的過氧自由基，需要采取一定的保護(hù)措施，如在氮?dú)獗Ｗo(hù)下才有較好的交聯(lián)效果[1]。龐來興[2]介紹了氧氣阻聚的作用機(jī)理，并歸納了提氫型光引發(fā)劑消除氧阻聚的常用方法，給出了有機(jī)胺類、硫醇類、有機(jī)硅烷、硼烷類等提氫型光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與性能上的不足。

對(duì)于新型自由基型光引發(fā)劑的研制與改性是研究的重點(diǎn)。南京凱泰化工科技有限公司[3]設(shè)計(jì)了一種高性能自由基型光引發(fā)劑，二(4-叔丁基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸鹽，該引發(fā)劑既能光引發(fā)又可以熱引發(fā)，紫外吸收波長在300-400nm，熱引發(fā)溫度在60～90℃，固化后產(chǎn)品耐高溫、耐老化性能優(yōu)異。鄭州大學(xué)[4]合成出單乙烯基醚基團(tuán)修飾的自由基光引發(fā)劑，新官能團(tuán)的引入增加了光引發(fā)劑的穩(wěn)定性，同時(shí)降低了在固化體系中的遷移性，光引發(fā)劑添加量減少，降低了成本，并且減輕了引發(fā)劑遷移對(duì)環(huán)境的污染問題，具有很好的應(yīng)用前景。

1.2 陽離子型

相比較于自由基型光引發(fā)劑，陽離子型展現(xiàn)出更加優(yōu)異的交聯(lián)性能，正逐漸受到科學(xué)研究者的重視。陽離子型光引發(fā)劑吸收紫外輻射后活化，產(chǎn)生陽離子活性中心，引發(fā)環(huán)氧型預(yù)聚物固化。陽離子引發(fā)交聯(lián)時(shí)不存在氧氣阻聚的問題，并且紫外光照消失后，體系中殘留的陽離子深度固化，使得預(yù)聚物交聯(lián)程度更高，固化效果更好。但陽離子型光引發(fā)劑固化速率慢，受溫度和濕氣影響大，價(jià)格也更高，致使市場推廣與實(shí)際應(yīng)用上具有一定的局限性。芳茂鐵鹽、硫鎓離子金屬氯化物、有機(jī)鋁絡(luò)合物/硅烷體系[5]等都是常見的陽離子型光引發(fā)劑。李海燕[6]等詳細(xì)介紹了不同陽離子引發(fā)劑的反應(yīng)機(jī)理和各自的特點(diǎn)，并簡述了使用途徑。

硫鎓離子金屬氯化物是最主要的陽離子型光引發(fā)劑之一，光固化效果顯著，但也存在較多缺陷，光引發(fā)產(chǎn)生陽離子需要的能量太高，所需紫外輻射波長通常在250nm以下，固化速率也較慢。

謝川等[7]利用乙酰苯胺、六氟磷酸鉀和乙酸酐等為原料，合成出硫鎓離子型光引發(fā)劑,測定光引發(fā)性能發(fā)現(xiàn)，該光引發(fā)劑固化效果較好，活性陽離子共軛體系使最大吸收波長增大，光引發(fā)性增強(qiáng)，PF6-抗衡陰離子提升光引發(fā)劑的穩(wěn)定性。

孫娜[8]設(shè)計(jì)合成了一種新型的光引發(fā)劑，對(duì)苯甲酰基苯氧基二苯基碘鎓六氟磷酸鹽，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在固化體系中，隨著該光引發(fā)劑用量的增加，固化速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，含量在3%時(shí)達(dá)到峰值，與自由基陽離子混合引發(fā)體系比較后發(fā)現(xiàn)，該引發(fā)劑的固化程度更高，并且大大降低了成本。

2 預(yù)聚物

預(yù)聚物(相對(duì)分子質(zhì)量1000～5000)，或稱粘料，是膠黏劑的基體成分，占比在40%～80%，其種類及含量決定了膠粘劑固化后的粘接強(qiáng)度、柔韌性、硬度、耐介質(zhì)性和耐老化等性能，含量過低導(dǎo)致粘接強(qiáng)度不高并且收縮率較大，含量過高則會(huì)導(dǎo)致體系粘度升高，流動(dòng)性變差。紫外光固化預(yù)聚物通常是聚丙烯酸酯類，分為聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧聚丙烯酸酯，其中聚酯丙烯酸酯類預(yù)聚物采用自由基型紫外光固化劑固化，環(huán)氧聚丙烯酸酯類采用陽離子型引發(fā)劑固化。

2.1 聚酯丙烯酸酯

聚酯丙酸酯是目前市場上廣泛應(yīng)用的紫外光固化膠粘劑預(yù)聚物，由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等共聚而成，采用自由基型光引發(fā)劑固化，固化產(chǎn)物具有較好的彈性、粘合性。喻蘭英[9]等采用分部加料法，依次加入己二酸，1,4-丁二酸，DMPA和丙烯酸等主要原料，制備聚酯聚丙烯酸酯預(yù)聚物，混合光引發(fā)劑、活性單體后，紫外燈照射固化，探討結(jié)構(gòu)中羥基和羧基的相對(duì)含量對(duì)預(yù)聚物固化后附著力和粘度的影響。將預(yù)聚物與活性單體、光引發(fā)劑、助劑按一定的比例均勻混合，然后利用350W的紫外燈固化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：羥羧比在1.2左右是粘度和附著力同時(shí)達(dá)到最大值，這是因?yàn)榫酆衔锉砻婢哂写罅苛u基、羧基，大分子鏈之間及大分子鏈與基材表面之間都易行成氫鍵，增大了粘度和附著力，F(xiàn)TIR明顯出現(xiàn)由于氫鍵締合在3400～3100 cm-1產(chǎn)生的寬峰。實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：為獲得高粘度、粘結(jié)性好的預(yù)聚物，羥基的相對(duì)含量應(yīng)稍微過量。

2.2 聚氨酯丙烯酸酯

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，又稱聚丙烯酸氨基甲酸酯，由兩個(gè)大分子二元醇或多元醇的含端羥基預(yù)聚物分別與二異氰酸酯、丙烯羥乙酯反應(yīng)制得。PUA分子的結(jié)構(gòu)與其自身的性能有著密切的聯(lián)系。PUA分子中含有三種結(jié)構(gòu)的鏈段，分別是氨基甲酸酯官能團(tuán)嵌段、多元醇形成的主鏈和由丙烯酸羥烷酯基形成的端鏈[10]。這些官能團(tuán)結(jié)構(gòu)決定了PUA既有聚氨酯高強(qiáng)的耐磨性、抗老化性，又有聚丙烯酸酯良好的耐候性，同時(shí)，多元醇形成的主鏈含有C-O-C鍵，降低了交聯(lián)體系三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的剛性，宏觀上PUA展現(xiàn)出高韌性。然而，PUA也存在較大的缺陷，比如機(jī)械強(qiáng)度和剛度較差。針對(duì)這些缺點(diǎn)，開展了很多研究工作。洪健等[11]利用聚碳酸亞丙酯二醇、IPDI和環(huán)氧丙烯酸酯等，在異辛酸鋅的催化下，制備出的PUA性能較好，固化速度快，交聯(lián)產(chǎn)物強(qiáng)度高、成膜附著力大。

2.3 環(huán)氧聚丙烯酸酯

環(huán)氧聚丙烯酸酯(EA)是由丙烯酸或含羥基的丙烯酸酯與環(huán)氧樹脂發(fā)生親核開環(huán)反應(yīng)制得。EA較聚酯丙烯酸酯和PUA而言，具有固化速度快、硬度大、耐化學(xué)性極好的優(yōu)點(diǎn)，但EA預(yù)聚物粘度較高，交聯(lián)后抗黃變性差、柔韌性不佳。粘度高是由于大分子鏈上丙烯酯基的β位上有裸露的羥基，易形成偶極-偶極作用力或分子間氫鍵，導(dǎo)致基體流動(dòng)阻力變大。目前，EA的主要類型有雙酚型環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧化油丙烯酸酯等。其中最常用的的是雙酚型環(huán)氧丙烯酸酯，在實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)不同性能要求和使用場合的特殊性對(duì)其進(jìn)行改性處理。廈門大學(xué)[12]制備出環(huán)氧聚丁二烯丙烯酸酯，降低了膠黏劑的固化收縮率。叢玉鳳等[13]合成具有氨酯-丙烯酸空間網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)的EA，獲得了很好的改性效果，強(qiáng)度增加明顯。王欣等[14]進(jìn)行了EA的增韌改性研究，在環(huán)氧樹脂中接入聚乙二醇，并與α-甲基丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)，改性后的EA粘度下降，拉伸剪切強(qiáng)度最高達(dá)到5.95MPa，剝離強(qiáng)度也有一定程度的提高。

除上述三類主要預(yù)聚物之外，也經(jīng)常使用其它類型的預(yù)聚物，例如：聚醚丙烯酸酯、有機(jī)硅丙烯酸酯和超支化預(yù)聚物等。

3 稀釋劑

在紫外光固化膠黏劑中加入稀釋劑能夠有效調(diào)節(jié)體系濃度，增大交聯(lián)度，獲得較好的使用性能。稀釋劑按其作用機(jī)理，可分為活性稀釋劑和非活性稀釋劑兩類。非活性稀釋劑往往充當(dāng)有機(jī)溶劑使用，提升膠黏劑的流變性能，其含量一般不超過5%～10%，如果含量過多會(huì)降低膠接強(qiáng)度?；钚韵♂寗┒酁橄╊悊误w，按官能度多少可分為單官能度單體、二官能度單體和多官能度單體。一方面，活性單體充當(dāng)溶劑使用，降低體系粘度；另一方面，單體參與預(yù)聚物固化反應(yīng)，其官能度和添加量決定了膠黏劑的交聯(lián)程度、粘接性能等。選用此類稀釋劑的時(shí)候，要保證活性單體與預(yù)聚物的聚合活性相近，防止單體均聚，降低交聯(lián)程度，只起到類似增塑劑的效果[15]。常見的單官能團(tuán)活性單體有苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯等，多官能團(tuán)單體有TPG-DA、HDDA等，單體官能度越大，交聯(lián)程度越高，體系粘度越大。張娜等[16]詳細(xì)闡述了各類官能團(tuán)稀釋劑的特點(diǎn)及使用性能。

宋彩雨等[17]實(shí)驗(yàn)了IBOA、HDDA、TPG-DA等不同活性稀釋劑對(duì)PUA粘度的影響，探究活性稀釋劑官能度和分子量對(duì)固化體系粘度、硬度、收縮率的影響。發(fā)現(xiàn)：固化體系粘度隨稀釋劑官能度、相對(duì)分子量的增大而不斷提高；稀釋劑分子中柔順性基團(tuán)越多，鏈段運(yùn)動(dòng)越容易，導(dǎo)致膠黏劑韌性越強(qiáng)，硬度越小；多官能團(tuán)稀釋劑提高交聯(lián)密度，導(dǎo)致收縮率增大，稀釋劑單體的結(jié)構(gòu)決定了膠黏劑的使用性能。

4 紫外光固化膠粘劑發(fā)展趨勢(shì)

隨著科技的不斷進(jìn)步，人們對(duì)紫外光固化膠粘劑的性能要求越來越高，尤其是航空航天、交通運(yùn)輸、建筑等領(lǐng)域，人們尋求一種高性能的光固化膠粘劑，開發(fā)新型光固化膠粘劑品種成為發(fā)展重點(diǎn)。研究工作多采用對(duì)預(yù)聚物進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾的方法，包括引入新基團(tuán)、提高預(yù)聚物官能度等，來提高光固化膠粘劑固化后的粘接強(qiáng)度、韌性等性能。

在改進(jìn)光固化膠粘劑使用性能的同時(shí)，也要解決產(chǎn)品自身存在的問題，如有些膠粘劑固化后揮發(fā)刺激性氣味，甚至散發(fā)有毒物質(zhì)，有些膠粘劑有很深的顏色，影響產(chǎn)品外觀。如何解決這些問題也是光固化膠粘劑的研究方向。此外，為應(yīng)對(duì)不同使用環(huán)境、不同對(duì)象的特殊粘接要求，光固化膠粘劑的功能化研究十分必要，對(duì)膠粘劑耐老化、耐介質(zhì)性、體積收縮率等方面的性能研究也有重大意義。

當(dāng)然，隨著環(huán)保意識(shí)和可持續(xù)發(fā)展觀念的增強(qiáng)，環(huán)保型光固化膠粘劑受到了各界的重視，將成為發(fā)展的主流。環(huán)保型光固化膠粘劑既要具有可降解的特性，又要其保留原有的使用性能，這是一個(gè)亟待攻克的難題。

5 結(jié)語

紫外光固化膠粘劑正迎來一個(gè)新的發(fā)展時(shí)期，具有生產(chǎn)效率高、強(qiáng)度大、固化溫度低等優(yōu)點(diǎn)，市場競爭力高，但仍存在較大的缺陷，比如耐光性差、受粘接工件形狀限制，必須不斷地進(jìn)行改性、修飾，使其具有更高的使用性能，能應(yīng)用于各種領(lǐng)域、環(huán)境。同時(shí)，紫外光固化膠粘劑未來主要的發(fā)展方向是的功能化、環(huán)?；?，研究工作者必須不斷創(chuàng)新，研制出應(yīng)用環(huán)保型紫外光固化膠粘劑，以滿足未來的發(fā)展需要。