林巧麗，姚永峰

(1.棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 棗莊 277160；2.棗莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，山東 棗莊 277000)

1 銅、鋅、鉛、鎘重金屬危害

重金屬原義指比重大于5的金屬，重金屬一旦進(jìn)入人體達(dá)到一定量，就會(huì)造成人體慢性中毒。河流斷面一旦遭受重金屬污染，重金屬就會(huì)通過(guò)食物鏈和飲用水進(jìn)入人體，對(duì)人體健康帶來(lái)直接威脅。例如，雖然銅是人類(lèi)必須的微量元素之一，但是過(guò)量銅離子進(jìn)入人體后會(huì)對(duì)人體的新陳代謝、肝腎帶來(lái)不可逆的損傷[1]；水體中過(guò)量的鋅會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生毒害作用，人體慢性鋅中毒表現(xiàn)為貧血，食欲下降等[2]。隨著礦產(chǎn)資源的大量開(kāi)發(fā)，含有鎘元素的廢水排放到環(huán)境中，鎘在水生動(dòng)物中有極強(qiáng)的富集效果，魚(yú)類(lèi)可富集十萬(wàn)倍，鎘一旦被人體通過(guò)食物鏈吸吸收后，會(huì)選擇性地蓄積肝腎中。鎘還能使骨骼的代謝受阻，是造成"疼痛病"的罪魁禍?zhǔn)譡3]。鉛對(duì)人類(lèi)的所有器官都能造成不可逆損傷，積蓄的鉛可損傷人體神經(jīng)系統(tǒng)、造成中毒性貧血，造成動(dòng)脈硬化，過(guò)量鉛還影響兒童智力發(fā)育，破壞免疫功能[4]。因而應(yīng)特別關(guān)注銅、鋅、鉛、鎘常見(jiàn)重金屬離子對(duì)水體的污染。

2 檢測(cè)方法現(xiàn)狀及進(jìn)展

由于過(guò)量銅、鋅、鉛、鎘對(duì)環(huán)境毒害很大，因而其檢測(cè)方法成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點(diǎn)，目前的檢測(cè)方法有：分光光度法、電化學(xué)分析方法、原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、質(zhì)譜法等。

2.1 分光光度法

李永盼等[5]研究了以羅丹明B作為顯色劑與Zn(Ⅱ)的顯色反應(yīng)，在鹽酸溶液中，Zn(Ⅱ)、KSCN和羅丹明B按照一定比例形成穩(wěn)定的配合物，在最佳吸收波長(zhǎng)為620 nm處，Zn(Ⅱ)在0.0 ～0.5 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)適用朗伯-比爾定律；李善忠等[6]合成了一種新型酚類(lèi)顯色劑，該化合物與Cd(Ⅱ)顯色效果好，反應(yīng)靈敏，顯色劑與Cd(Ⅱ)可以形成109數(shù)量級(jí)的穩(wěn)定配合物，該反應(yīng)在測(cè)定地表水和廢水中取得了很好的測(cè)試結(jié)果，在565 nm波長(zhǎng)下，加入pH=9.9適量緩沖溶液，在Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度為0.1 ～1.0 mg/L范圍內(nèi)，吸光度與Cd(Ⅱ)的質(zhì)量濃度成正比，遵循朗伯-比爾定律，曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.9994，表觀(guān)摩爾吸光系數(shù)為4.68×104L/(mol·cm) 張軼楠[7]等使用分子式為C23H13Cl2Na3O3S的化合物，簡(jiǎn)稱(chēng)鉻天青S，它與Pb(Ⅱ)可形成穩(wěn)定配合物，發(fā)生顯色反應(yīng)，在0.5 mol/L的硝酸環(huán)境中，該鉛絡(luò)合物在584 nm波長(zhǎng)下有最佳吸光度，Pb(Ⅱ)在質(zhì)量濃度為0～0.8 mg/L范圍內(nèi)契合朗伯-比爾定律，曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.9995。

2.2 電化學(xué)分析方法應(yīng)用

李光華等[8]創(chuàng)造了一種優(yōu)化后的銅離子選擇性電極，靈敏度非常高，該電極用席夫堿作為電極內(nèi)膜，在含有許多干擾陽(yáng)離子的情況下能夠?qū)︺~離子表現(xiàn)出良好的選擇性識(shí)別。該方法檢測(cè)下限可以達(dá)到5.0×10-6mol/L；王倩文等[9]基于痕量電位分析原理，改善電極填充液，發(fā)明了一種新式的鎘離子選擇性電極，在1.0×10-4mol/L的鎘濃度內(nèi)顯示出非常好的電位響應(yīng)，檢出限可達(dá)5.9×10-9mol/L；王營(yíng)章[10]用極譜催化波法測(cè)定生活飲用水中Pb(Ⅱ)，該方法在5min內(nèi)即可完成對(duì)水中Pb(Ⅱ)的準(zhǔn)確測(cè)定、靈敏度非常高，最低檢測(cè)濃度為1.9×10-8mol/L。HE等[11]用鉍膜電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)電極，用脈沖陽(yáng)極溶出伏安法同時(shí)檢測(cè)樣品中Pb(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)，結(jié)果和石墨爐原子吸收法一致。楊海波等[12]通過(guò)自制工作電極，電極的主要構(gòu)成是銀納米柔性材料，測(cè)定水中的Cu(Ⅱ)，采用溶出伏安法來(lái)測(cè)定，該方法最佳優(yōu)化條件為：以酒石酸-酒石酸鈉為緩沖溶液，pH值4.8為最佳，響應(yīng)時(shí)間600 s，最佳電位為-0.6 V，測(cè)定水體中Cu(Ⅱ)加標(biāo)回收率為95%～102%，低中高三種濃度10次平行樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.2%～3.6%，檢出限在9.3×10-5mg/L。

2.3 原子吸收分光光度法

原子吸收光譜法(AAS)是根據(jù)被測(cè)元素的原子蒸氣吸收相應(yīng)原子光譜的一種定量分析元素濃度的方法。AAS分析元素具有高效、快速、干擾小、靈敏度高、準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)[13]。

火焰原子吸收法(F-AAS)是指被測(cè)樣品進(jìn)入儀器火焰中，使其原子化，相應(yīng)元素原子吸收特征譜線(xiàn)發(fā)出的能量，吸光度和樣品中元素濃度成正比[14]。張青等[15]利用氫氧化鎂沉淀劑去富集水體中的鉛和鎘，并且盡量使水體呈堿性，這樣能讓元素最大可能的富集。標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度范圍分別是0～0.2 mg/L，0～0.4 mg/L，鉛、鎘曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9998，0.9989。試樣加標(biāo)回收率分別為97.8%～106.5%，93.0%～100.7%，他們還探究了水中鉀、鈣、鈉、鎂等元素對(duì)鉛、鎘測(cè)定的干擾問(wèn)題。

石墨爐原子吸收法(GF-AAS)能夠檢測(cè)河水中痕量和超痕量元素，其進(jìn)樣方式是試樣經(jīng)進(jìn)樣系統(tǒng)注入石墨爐中，再經(jīng)過(guò)干燥、灰化、原子化等升溫程序使其他雜質(zhì)基體蒸發(fā)掉，同時(shí)使銅、鋅、鉛、鎘等化合物成為基態(tài)原子，基態(tài)原子對(duì)空心陰極燈發(fā)射的特征譜線(xiàn)產(chǎn)生選擇性吸收。在選定的最佳條件下，測(cè)定元素的吸光度。劉歡歡等[16]利用島津產(chǎn)的AA-6800型石墨爐原子儀，測(cè)試了水中銅、鎘、鉛的質(zhì)量濃度，對(duì)三種元素設(shè)置最佳儀器參數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)濃度點(diǎn)由儀器自動(dòng)稀釋?zhuān)嚓P(guān)系數(shù)均大于0.999，取銅、鎘、鉛的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量6次，測(cè)試儀器精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果顯示RSD在2.1%～3.5%，標(biāo)樣的平均濃度在保證值范圍內(nèi)。

2.4 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，也是測(cè)試重金屬的常用儀器，當(dāng)氬氣進(jìn)入等離子體火炬時(shí)，在高溫火炬中電離并發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使更多的氬原子電離，最后形成各種形態(tài)的混合氣體，即等離子體[17]。試樣氣溶膠進(jìn)入等離子體，不同元素的原子在高溫等離子體中發(fā)射出特征譜線(xiàn)，特征光譜的強(qiáng)弱與試樣元素的濃度有關(guān)，所以ICP-AES可定量檢測(cè)試樣中各元素的含量。ICP-AES 能夠測(cè)定70 多種元素，ICP-AES具有許多優(yōu)，例如：測(cè)樣速度快、儀器穩(wěn)定性能好、線(xiàn)性范圍廣、同時(shí)測(cè)定元素多且抗基體干擾能力強(qiáng)[18]。陳建斌等[19]用 IRIS/AP-ICPAES法檢測(cè)了地表水中的Cu、Zn、Pb、Cd等多種元素。采用相應(yīng)試劑來(lái)富集地表水中的重金屬，并探討了Ca、Mg、Fe、Al四種元素對(duì)被測(cè)元素的干擾，通過(guò)多次對(duì)比分析，優(yōu)化出最好的儀器工作條件。Cu、Zn、Pb、Cd的RSD為0.52%～1.56%, 加標(biāo)回收率為 92.0%～103.1%。周麗等[20]通過(guò)硝酸電熱板消解水樣，測(cè)定Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni元素，通過(guò)測(cè)定20次實(shí)驗(yàn)室空白試樣，取三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差得到檢出限范圍在0.0003～0.0009 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度范圍在0.2～2.0 mg/L范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)在0.999945～0.999979之間，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液11次獲得精密度和準(zhǔn)確度，得到RSD范圍0.40%～0.84%，測(cè)量值與真實(shí)值誤差在3%之內(nèi)，并且與原子吸收光譜法進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)ICP-AES靈敏度、準(zhǔn)確度高，可以快速、高效同時(shí)測(cè)量多種元素。

2.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS )使用的電離源是感應(yīng)耦合等離子體(ICP)，其炬管是由三層石英管組成的，炬管最外面外面繞有高壓負(fù)載線(xiàn)圈 ，用來(lái)產(chǎn)生強(qiáng)磁場(chǎng)，等離子體點(diǎn)火后產(chǎn)生高溫環(huán)境。待測(cè)氣溶膠進(jìn)入ICP，在 ICP 高溫環(huán)境下電離，其樣品中的各種元素離子通過(guò) ICP-MS的采樣通道，進(jìn)入到高真空的質(zhì)譜儀中，經(jīng)過(guò)質(zhì)量篩選器的篩選，具有質(zhì)荷比 (M/Z) 的離子被檢測(cè)出來(lái)，其濃度和響應(yīng)信號(hào)成正比[21]。ICP-MS可以對(duì)80多種重金屬元素進(jìn)行定量分析，其靈敏度高，抗干擾能力強(qiáng)，適用于復(fù)雜環(huán)境基體下，痕量元素的檢測(cè)[22]。

金志明等[23]利用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的ICP-MS測(cè)試了內(nèi)蒙古巴旗地表水中包含Cu、Zn、Pb、Cd等十幾種元素，選用在線(xiàn)加入內(nèi)標(biāo)方式，校正儀器信號(hào)漂移，用元素Ge作為Cu、Zn 的內(nèi)標(biāo)，用元素In作為Cd的內(nèi)標(biāo)，Pb的內(nèi)標(biāo)元素為Ir，其標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)均在0.9990以上，檢出限0.02～0.34 μg/L之間，選擇低中高三種試樣濃度測(cè)試，每個(gè)試樣連續(xù)測(cè)定 6次，各元素的RSD在0.3%～3.8%之間，精密度良好。選擇國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試其準(zhǔn)確度，每種元素分別測(cè)定6次，取其平均值，相對(duì)誤差范圍在0.00%～2.66%之間，準(zhǔn)確度也符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。東明[24]利用Agilent 7500a 型ICP-MS測(cè)試水體中包含銅在內(nèi)的10種重金屬元素游離態(tài)和總量的對(duì)比，配制0.00～100.0 μg/L的6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)點(diǎn)，相關(guān)系數(shù)在0.9997以上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)總量比游離態(tài)多出部分占總量測(cè)定值的6.09%～100%。

3 展望

本文重點(diǎn)介紹了傳統(tǒng)的測(cè)試水中銅、鋅、鉛、鎘的方法，例如分光光度法、電化學(xué)分析方法、原子吸收分光光度法、原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法，這些方法各有優(yōu)勢(shì)，但是這些儀器普遍價(jià)格昂貴，攜帶不方便，有些儀器分析大批量樣品時(shí)耗時(shí)耗力。隨著科技的進(jìn)步，新興的一些測(cè)試重金屬的方法越來(lái)越多引起人們重視，例如生物酶分析方法、免疫分析法等，但是這些新的方法還在進(jìn)一步探討中，不夠成熟，另外，需要實(shí)現(xiàn)連續(xù)在線(xiàn)檢測(cè)重金屬儀器的普遍應(yīng)用，特別是在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面。所以未來(lái)的重金屬檢測(cè)發(fā)展趨勢(shì)是所需設(shè)備應(yīng)成本低廉，簡(jiǎn)單易操作，快速高效，靈敏度高，穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度高。