雷橋* 王易芬 李立

（上海海洋大學(xué)食品熱加工工程中心，上海 201306）

1. 研究背景及意義

盡管塑料及其衍生物等高分子合成材料的使用對(duì)食品的包裝、保鮮及貯藏十分便捷且有效，有利于延長(zhǎng)食品的貨架期，但同時(shí)也引起了嚴(yán)重的環(huán)境問題，導(dǎo)致了資源浪費(fèi)及環(huán)境污染。我國(guó)每年的包裝廢棄物超數(shù)千萬(wàn)噸，并持續(xù)快速增長(zhǎng)，由于大部分塑料包裝材料不可降解或回收率極低，因此，造成了嚴(yán)重的生態(tài)問題。

近年來，可降解可食性的食品包裝材料，引起了人們極大的關(guān)注?？墒承员∧な且钥墒承陨锎蠓肿游镔|(zhì)為主要基質(zhì)，輔以可食性增塑劑，通過一定的處理工序使各成膜組分分子之間相互作用，干燥之后形成的一種具有一定力學(xué)性能和選擇透過性能的結(jié)構(gòu)致密的薄膜[1]?？墒承员∧た蛇\(yùn)用于諸多產(chǎn)品中，以控制水分轉(zhuǎn)移、氣體交換或者氧化進(jìn)程。使用可食性薄膜的主要優(yōu)勢(shì)之一，是可在天然聚合物基質(zhì)中加入某些活性成分或功能性成分（如，抗菌劑、抗氧化劑、吸潮劑、香味劑等），通過薄膜的遷移擴(kuò)散作用，以此增強(qiáng)食品的安全性、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值及感官品質(zhì)[2]。因此，開發(fā)生物活性、功能性包裝薄膜，如，可降解的可食性薄膜，是當(dāng)前食品保藏工業(yè)最富前景的技術(shù)之一，也是保證食品質(zhì)量和安全極具潛力的手段之一。此外，可食性包裝材料還因其不產(chǎn)生包裝廢棄物，有利于環(huán)境保護(hù)及資源保護(hù)，具有綠色包裝的特性，而成為未來包裝行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)之一。

現(xiàn)代可食性保護(hù)薄膜要求：1）具備良好的阻濕性以保護(hù)被包裝的食品，或當(dāng)置于不同水分活度的組分之中時(shí)，能起到延遲各類食品達(dá)到水分平衡的作用；2）具備良好的阻氣阻氧性能；3）具備良好的機(jī)械性能及感官特性，并通過抗菌劑、抗氧化劑等食品添加劑來提高其弱于非可食性薄膜的保護(hù)性能。

雷橋等研究發(fā)現(xiàn)[4,5]，可食性復(fù)合蛋白質(zhì)薄膜（乳清分離蛋白--酪蛋白酸鈉--甘油等）作為一種新型的、有潛力的可食性包裝材料，其包裝性能在對(duì)部分塑料的替代性方面，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，適用于干燥食品、中低水分活度（aw: Water activity）食品的內(nèi)包裝或冷凍食品的包裝。如，方便面的調(diào)料包等，可直接投入熱水中，無需拆包，不產(chǎn)生包裝廢棄物；也適于食品的滲透蒸發(fā)包裝，透濕阻氣，達(dá)到濃縮且保香的目的。

然而，影響復(fù)合蛋白薄膜包裝特性的因素較多，包括薄膜的制備工藝、增塑劑的選擇、溶劑性質(zhì)、變性處理、溶劑干燥速率、浸潤(rùn)或噴霧等技術(shù)的應(yīng)用及薄膜的厚度等，且薄膜還具有不同程度的親水性。要研制適合不同包裝需求的可食性復(fù)合蛋白薄膜，并適用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，需要對(duì)其包裝特性建立科學(xué)的定向、定量及定性的調(diào)控方法，需要對(duì)其傳質(zhì)行為進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究，并需要掌握其特殊的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)、分子特征及溶脹效應(yīng)。該研究需要融合化學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、材料學(xué)、熱動(dòng)力學(xué)、包裝學(xué)、高等數(shù)學(xué)、數(shù)理統(tǒng)計(jì)等多學(xué)科中的宏觀、微觀及多維尺度理論，應(yīng)用光譜、色譜及熱重分析等新型檢測(cè)技術(shù)，是食品包裝科學(xué)與工程學(xué)科的前沿課題。

因此，可食性復(fù)合蛋白薄膜具有廣闊的研發(fā)空間及應(yīng)用前景，對(duì)其包裝特性的調(diào)控、改良及其傳質(zhì)行為的機(jī)理研究，并賦予其特定的功能，如，抗菌性等，將為其替代部分塑料的推廣應(yīng)用，奠定堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，具有不菲的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和安全環(huán)保的現(xiàn)實(shí)意義。

2. 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)外的學(xué)者在可食性薄膜的成膜工藝、薄膜性能的改善以及涂膜方面，開展了較為廣泛的研究和應(yīng)用，此類研究主要關(guān)注于以下幾個(gè)方面：1）可食性薄膜的阻隔性能（透氣性和水蒸汽擴(kuò)散速率）研究；2）增塑劑種類或其添加量對(duì)薄膜性能的影響；3）薄膜的抗菌性能研究；4）成膜工藝研究（倒平板成膜法等）；5）薄膜的機(jī)械性能，如抗壓、抗拉性能研究等[6-14]。

2.1 成膜材料

2.1.1 典型成膜基材

表演藝術(shù)是通過人的演唱、演奏、表情或者人體動(dòng)作來塑造形象從而傳達(dá)情感、表現(xiàn)生活的藝術(shù)。[1]舞臺(tái)表演藝術(shù)則是演員通過在舞臺(tái)上的表現(xiàn)，使作品更富有感染力，更加吸引觀眾，傳達(dá)作品所要表達(dá)的深層內(nèi)涵。這就要求演員要反復(fù)研究作品，體會(huì)其中的情感，然后通過自己的肢體、表情等向觀眾傳達(dá)。演員本身就是創(chuàng)造者，他所表演的角色就是藝術(shù)品本身。

基于可再生資源的環(huán)境友好型、生物可降解“綠色包裝”、“功能活性包裝”以及“納米包裝”材料的基材，大體可分為以下5類：1）蛋白質(zhì)--明膠、酪蛋白及玉米蛋白等；2）多糖、淀粉、糊精、纖維素衍生物、殼聚糖和瓊脂等；3）藻酸鹽、果膠等；4）蜂蠟、類脂、甘油一酸酯和其它衍生物等；5）復(fù)合材料--不同材質(zhì)的混合體。

其中，蛋白質(zhì)薄膜利用了蛋白質(zhì)的兩性解離性質(zhì)、變性作用和別構(gòu)/變構(gòu)效應(yīng)，與其它基材相比，在結(jié)構(gòu)和生物功能上更富于變化。以蛋白質(zhì)為基材所制得的薄膜，具有以20種氨基酸為基礎(chǔ)的特殊結(jié)構(gòu)、功能及成膜特性。蛋白基膜因其良好的水分、油、脂肪、及揮發(fā)性成分的阻隔性能，對(duì)氣體滲透有選擇性而受到極大關(guān)注。

蛋白質(zhì)薄膜包括谷蛋白膜、玉米醇溶蛋白膜、乳清蛋白膜、大豆蛋白膜、酪蛋白膜、膠原蛋白膜等。其中，乳清蛋白含有人體所需的必需氨基酸，且比例恰當(dāng)，易被人體吸收利用。乳清蛋白存在于奶酪或酪蛋白生產(chǎn)過程產(chǎn)生的乳清中。乳清蛋白約占牛乳中總蛋白含量的20%，是具有多種功能性質(zhì)的混合蛋白質(zhì)。其主要的5種蛋白分別為：α乳白蛋白、β乳球蛋白、牛血清白蛋白、免疫球蛋白和蛋白胨。β乳球蛋白約占乳清中蛋白的57%。結(jié)晶化分析表明β乳球蛋白存在于一個(gè)球形結(jié)構(gòu)中，其疏水性基團(tuán)和巰基基團(tuán)穩(wěn)定于該球形結(jié)構(gòu)內(nèi)部。α乳白蛋白是第二大豐富的乳清蛋白，大約占總?cè)榍宓鞍缀康?9%。它是一個(gè)含有4個(gè)二硫鍵的球形蛋白質(zhì)，其分子中有規(guī)則/有序的二級(jí)結(jié)構(gòu)含量少。然而，結(jié)合鈣和4個(gè)二硫橋，能維持α乳白蛋白的球形結(jié)構(gòu)，并能使其更穩(wěn)定，防止變性。牛血清白蛋白是一種大型的球形蛋白質(zhì)，約占乳清蛋白含量的 7%，它含有 17個(gè)二硫鍵和一個(gè)自由巰基，使其高度結(jié)構(gòu)化。免疫球蛋白和蛋白胨分別占乳清蛋白含量的13%和 4%[15]。根據(jù)乳清蛋白工業(yè)回收工藝的不同，可以將乳清蛋白產(chǎn)品依據(jù)其蛋白含量分為乳清濃縮蛋白（WPC）和乳清分離蛋白（WPI），其蛋白含量分別為20-80%和大于90%。乳清蛋白薄膜透明，溫和，具有一定柔韌性，且有較好的氧氣、氣味和油阻隔性能。但由于薄膜的親水性，具有較差的水分阻隔性，其水蒸氣透過率高于低密度聚乙烯LDPE三個(gè)數(shù)量級(jí)。

酪蛋白是牛奶中最主要的蛋白質(zhì)，它是一種特殊的蛋白質(zhì)，因其只在乳腺中合成，僅在自然界中存在。酪蛋白含有四種主要成分：α s1-酪蛋白，α s2-酪蛋白，β-酪蛋白和κ酪蛋白。酪蛋白為一種磷蛋白，含有 0.85%的磷，酪蛋白的絲氨酸殘基被磷酸酯化形成磷酸鹽中樞，通過疏水作用與鈣離子緊密結(jié)合。因酪蛋白中的氨基酸組成中，半胱氨酸水平較低，以至于不能形成廣泛的共價(jià)分子間或分子內(nèi)的二硫鍵，不能形成水不溶性的薄膜。酪蛋白含有少量的二級(jí)和三級(jí)結(jié)構(gòu)，這可能是由于高濃度的脯氨酸，擾亂了α螺旋結(jié)構(gòu)和β片展結(jié)構(gòu)。酪蛋白分子有一個(gè)開放、柔韌、可移動(dòng)的構(gòu)造，通常被認(rèn)作無規(guī)則或隨機(jī)螺旋結(jié)構(gòu)[16,17]。此外，β-酪蛋白是牛奶中疏水性最強(qiáng)的蛋白，與其它酪蛋白薄膜相比，具有更低的水蒸氣滲透系數(shù)和更強(qiáng)的抗拉強(qiáng)度。

為了降低蛋白質(zhì)薄膜的親水性，提高其阻水性，可采用變性、交聯(lián)或鞣制劑（有機(jī)酸、單寧酸、三階或二階陽(yáng)離子）、加熱處理等措施。 變性蛋白膜具有更高的阻水性，但其彈性及透明度較低，變性介質(zhì)的用量和濃度也需嚴(yán)格控制以避免產(chǎn)生不可接受的酸味和苦味回味[3]。

2.1.2 可食性增塑劑

在成膜溶液配方中，增塑劑是必不可缺的，在薄膜中添加增塑劑是為了減少其脆性，增加聚合物鏈的移動(dòng)性，提高彈塑性、韌性及抗撕裂強(qiáng)度。增塑劑使沿聚合物分子鏈的分子間的作用力減弱，從而導(dǎo)致薄膜內(nèi)聚力、抗拉強(qiáng)度和玻璃化轉(zhuǎn)化溫度下降。增塑劑須與聚合物可兼容或可混溶，盡可能地溶于溶劑中以避免在干燥中過早分離。水溶性薄膜采用水溶性增塑劑，反之，不溶性或緩溶性薄膜則采用不溶性增塑劑或不溶性分散材料。目前應(yīng)用較佳的增塑劑包括：1）單糖、雙糖和寡糖（主要為葡萄糖或果糖葡萄糖糖漿、蜂蜜等）；2）多元醇（主要為山梨醇、甘油、甘油衍生物及聚乙二醇等）；3）脂質(zhì)及其衍生物（主要為脂肪酸、甘油一酸酯及酯類衍生物、磷脂、表面活性劑等）。薄膜所需的增塑劑用量一般為10-60%（干基），取決于薄膜的剛性要求。增塑劑的效能可采用經(jīng)典的測(cè)試來進(jìn)行評(píng)價(jià)。

國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道中，甘油和山梨醇是可食性薄膜最常用的增塑劑，其中，甘油是一種高沸點(diǎn)、溶于水、極性并可與蛋白混溶的增塑劑，已被運(yùn)用到大多數(shù)的凝膠薄膜中[18,19,3]。

2.2 成膜工藝及成膜機(jī)制

目前，可食性薄膜制備的工藝技術(shù)還相當(dāng)不成熟并成為其推廣應(yīng)用的瓶頸。因天然可食性高分子材料不具備塑料高分子材料等無定形聚合物的溫度--形變?nèi)龖B(tài)特征（玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)），造成了其加工方法上的極大局限性，難以形成規(guī)?；a(chǎn)?？墒承员∧さ某赡すに囆璺铣赡げ牧系木唧w結(jié)構(gòu)和特性，通常，成膜溶液（及增塑劑）趨向于使用濃度相對(duì)較高的水溶液、膠體分散液或乳濁液。成膜溶液的涂布及成膜方法有：手工涂布法、噴霧法、流延法、循環(huán)浸潤(rùn)法、滾筒成膜法、流化床或氣流涂布法等。但對(duì)一些物料，如，海藻酸鈣等，需要將成膜溶液交聯(lián)處理之后，進(jìn)行2級(jí)干燥才能成膜。部分薄膜材料則可采用非-可食性膜的常規(guī)工藝，如，擠出法、澆鑄法或壓延法等方式來進(jìn)行制備。

成膜裝置采用干燥法或冷卻法，取決于所使用的薄膜材料的種類。工業(yè)化生產(chǎn)需要快速成膜，但由于生產(chǎn)過程中，調(diào)節(jié)冷卻溫度或干燥條件以使薄膜保持強(qiáng)度十分關(guān)鍵，因此成膜速度不能過快，否則會(huì)導(dǎo)致薄膜不平整、易碎并且表面凹凸不平。在大多數(shù)情況下，薄膜涂布工藝需要高度的實(shí)踐技能、經(jīng)驗(yàn)及判斷力。

任何以聚合物為基體的食品涂膜/成膜單元操作，均存在2種作用力，一為成膜聚合物分子間的內(nèi)聚力（cohesion），二為薄膜和基體間的粘附力（adhesion）。只有高聚物因其充分的內(nèi)聚強(qiáng)度和聚結(jié)能力，才能從適當(dāng)?shù)娜軇┲刑崛『统练e出來，形成薄膜構(gòu)造體。

2.3 蛋白薄膜包裝性能參數(shù)改良或調(diào)控方法

基于極性聚合物的可食性薄膜具有親水性，對(duì)濕度變化十分敏感，在較低的相對(duì)濕度條件下易于斷裂，而在較高相對(duì)濕度條件下又因吸濕溶脹作用，顯著降低其阻隔性能。因此，解決方法之一是將薄膜作為內(nèi)包裝材料，外加外包裝；之二為采用非極性基材（如，蠟等）或?qū)O性聚合物與非極性材料（如，明膠和脂肪酸衍生物等）相結(jié)合。

對(duì)于蛋白薄膜，調(diào)節(jié)或改變其功能特性的方法有物理和化學(xué)等方法。其方法之一是通過交聯(lián)反應(yīng)來改變聚合物的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即，采用化學(xué)法、酶法或物理法處理，使蛋白質(zhì)氨基酸側(cè)鏈的反應(yīng)功能基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[20]。谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶是改善蛋白質(zhì)凝膠特性的一種新型食品加工酶，經(jīng)其改性后，蛋白質(zhì)的持水性、黏彈性、塑性、凝膠性、乳化性、起泡性、穩(wěn)定性等可獲以改善，是開發(fā)新型蛋白質(zhì)最具前景一種方法[21]。在大多數(shù)文獻(xiàn)中，谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶被運(yùn)用于單一蛋白的交聯(lián)反應(yīng)中，但該交聯(lián)反應(yīng)也可以運(yùn)用到兩種不同的蛋白質(zhì)中，結(jié)果往往形成雜聚物[22]，并不能確定兩種蛋白是否復(fù)合在一起，還是只是分別形成的大的聚合物[23]。

2.4 功能性抗菌抗菌蛋白薄膜的開發(fā)及特性研究

在天然高分子薄膜材料中添加抗菌劑/防腐劑，能夠改善薄膜材料的特性，有效地保護(hù)食品免受有害菌的污染，同時(shí)可避免抗菌劑在食品中的直接添加或與食品反應(yīng)而使抗菌效能減弱問題的出現(xiàn)，還可解決抗菌劑濫用的食品安全問題，在保藏食品、延長(zhǎng)貨架期方面具有廣闊應(yīng)用前景。

Ramos等以乳清分離蛋白為基材，以甘油為增塑劑，在成膜溶液中添加殼寡糖、乳酸和苯甲酸鈉等抗菌劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乳酸和殼寡糖組合能產(chǎn)生最大的抑菌效應(yīng)[24]。Sivarooban等將葡萄籽提取物（1%）、乳酸鏈球菌素（10,000IU/g）和EDTA螯合物（0.16%）添加至大豆分離蛋白成膜溶液中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)李斯特桿菌、大腸桿菌和沙門氏菌的生長(zhǎng)分別減少 2.9、1.8、0.6log CFU/ml[25]。

Pranoto[26]等人報(bào)道，在殼聚糖成膜溶液中添加不同配比的山梨酸鉀、大蒜精油和乳酸鏈球菌素（Nisin），對(duì)殼聚糖薄膜的機(jī)械性能無影響作用，但其抗菌性能顯著提高。Emiroglu[27]等研究發(fā)現(xiàn)，在大豆蛋白可食性薄膜中分別添加1-5%的牛至精油和百里香精油以及兩種精油的混合物，通過對(duì)新鮮碎牛肉餅的抗菌研究證明，此類薄膜對(duì)大腸菌群、大腸桿菌O157:H7及金黃色葡萄球菌有顯著的抑制作用，但對(duì)總活菌數(shù)、乳酸菌及葡萄球菌菌屬的抑制作用不明顯。

TiO2涂布或混合添加至食品包裝材料的研發(fā)已經(jīng)開始得以關(guān)注，個(gè)別研究人員已經(jīng)報(bào)道了納米粒子對(duì)薄膜性能的影響[28,29]。Maneerat和Hayata研究了 TiO2涂布塑料膜對(duì)菌株 P.expansum的抗真菌活性，此外，Chawengkijwanich和 Hayata還通過兩種人工光照條件下的體外模擬測(cè)試，開展了TiO2涂布包裝材料對(duì)大腸桿菌的抗菌性研究[15]。

3. 發(fā)展趨勢(shì)

未來可食性復(fù)合蛋白薄膜的研究趨勢(shì)將集中于：

1）開發(fā)速溶型食品內(nèi)包裝薄膜材料或微膠囊，減少包裝廢棄物，如方便面調(diào)料包、油包，粉末化魚油、粉末化添加劑（精油、香料等）微膠囊的壁材；

2）開發(fā)疏水性的復(fù)合蛋白薄膜，用于不同水分活度（aw）食品的包裝，如，果蔬、即食方便食品等；

3）開發(fā)多功能性（抗菌性、抗氧化性、防潮性或溫度變色性）的可食性復(fù)合蛋白薄膜，以滿足食品、藥品包裝的不同需求；

4）研究親水性薄膜材料的擴(kuò)散、遷移、控釋動(dòng)力學(xué)機(jī)制及其理論模型，為其應(yīng)用提供可靠的理論導(dǎo)向。

總之，可食性復(fù)合蛋白薄膜的研究仍處于初級(jí)階段，具有廣闊的研發(fā)空間。通過深入系統(tǒng)地研究可食性復(fù)合蛋白薄膜包裝特性的調(diào)控機(jī)制及其傳質(zhì)行為，優(yōu)化性能，為其工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用適應(yīng)性提供可靠的理論依據(jù)、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及預(yù)測(cè)模型是當(dāng)前研究的重心。

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