李嘉銘， 劉志丹， 屈 埴， 司哺春

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木工程學(xué)院，北京 100083)

近年來，隨著集約化養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，畜禽糞便產(chǎn)生量隨之增加，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2012年我國畜禽糞便排放量達(dá)32.1億噸[1]。同時(shí)，《全國畜禽養(yǎng)殖污染防治“十二五”規(guī)劃》指出，2010年畜禽養(yǎng)殖業(yè)的化學(xué)需氧量、氨氮排放量分別達(dá)到1148萬噸和65萬噸，占全國排放總量的比例分別為45%和25%，畜禽養(yǎng)殖污染已經(jīng)成為環(huán)境污染的重要來源。利用畜禽糞污厭氧發(fā)酵生產(chǎn)沼氣被認(rèn)為是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有高性價(jià)比的溫室氣體減排技術(shù)，它不僅能產(chǎn)生可再生能源而且能提高傳統(tǒng)畜禽糞污管理技術(shù)過程中溫室氣體平衡，對改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，對解決養(yǎng)殖業(yè)污染問題有重要意義[2-3]。然而傳統(tǒng)畜禽糞污厭氧產(chǎn)甲烷過程中存在發(fā)酵時(shí)間長和消化液產(chǎn)生量大的特點(diǎn)，導(dǎo)致發(fā)酵效率低和厭氧消化液后處理問題成為制約沼氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要瓶頸。

氫烷是指氫氣、甲烷混合氣，其中氫氣體積含量在0%～20%，來源于生物質(zhì)的氫烷就是生物氫烷[4]。與傳統(tǒng)的厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷相比，兩階段厭氧發(fā)酵產(chǎn)生物氫烷具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)能量回收率更高。梯級厭氧轉(zhuǎn)化生物氫烷的理論能量回收率分別比單獨(dú)厭氧轉(zhuǎn)化生物制氫、生物甲烷高150%和15%[5]； 2)厭氧梯級轉(zhuǎn)化可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫和產(chǎn)甲烷兩階段反應(yīng)和微生物菌群的優(yōu)化控制[4-5]，主要性能參數(shù)H2/CH4可通過梯級轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)原位調(diào)控，工藝靈活性大[6]； 3)厭氧梯級轉(zhuǎn)化處理有毒或難降解等復(fù)雜有機(jī)物效率更高[7]，產(chǎn)氫作為產(chǎn)甲烷前一步驟，表現(xiàn)出較強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)性，可作為產(chǎn)甲烷的預(yù)處理步驟[8]； 4)相比生物甲烷，生物氫烷經(jīng)提純后作為車用燃料更加環(huán)保和更高效。

與自然生物法和生化法處理發(fā)酵液相比較，利用微藻處理發(fā)酵液具有以下優(yōu)勢： 1)依賴其較高的光合效率，吸收空氣中二氧化碳等作為碳源[9]，能夠在一定程度上減弱溫室效應(yīng)[10]； 2)微藻生長速度快，生長周期短[11]，微藻環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)，可以在鹽湖及非耕地中生長，不占用農(nóng)業(yè)用地； 3)通過微藻處理發(fā)酵液不產(chǎn)生額外污染物且能有效回收營養(yǎng)元素，是更環(huán)保和可持續(xù)的途徑[12]。

針對目前畜禽糞污厭氧產(chǎn)甲烷過程的問題，筆者將構(gòu)建生物氫烷耦合微藻養(yǎng)殖的畜禽糞污利用系統(tǒng)，以兩階段厭氧發(fā)酵為主，并輔以發(fā)酵液培養(yǎng)微藻用以解決發(fā)酵時(shí)間長及發(fā)酵液處理難的問題。并且對耦合系統(tǒng)的碳元素及營養(yǎng)元素流動進(jìn)行系統(tǒng)分析，為耦合系統(tǒng)的應(yīng)用提供理論數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 耦合系統(tǒng)介紹

生物氫烷耦合微藻養(yǎng)殖的畜禽糞污資源化系統(tǒng)如圖1所示。畜禽糞污(如豬糞)收集后，經(jīng)預(yù)處理進(jìn)入填充床反應(yīng)器(Packed Bed Reactor，PBR)進(jìn)行厭氧暗發(fā)酵產(chǎn)氫，第1階段厭氧發(fā)酵結(jié)束后發(fā)酵殘余物輸送至上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(Upflow Anaerobic Sludge Blanket，UASB)進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷，兩階段厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的生物氫烷收集后經(jīng)相應(yīng)處理，可以用作車載燃料等。同時(shí)，發(fā)酵過程中產(chǎn)生的發(fā)酵液和發(fā)酵副產(chǎn)物(二氧化碳)流向微藻養(yǎng)殖系統(tǒng)，為微藻生長提供營養(yǎng)元素及碳源；發(fā)酵液凈化后可用于灌溉或直接排放，微藻收獲后可與畜禽糞污經(jīng)混合預(yù)處理重新進(jìn)入到厭氧發(fā)酵系統(tǒng)。

圖1 生物氫烷耦合微藻養(yǎng)殖的畜禽糞污利用系統(tǒng)

1.2 耦合系統(tǒng)構(gòu)建

耦合系統(tǒng)將在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下以6 kg·d-1豬糞為基礎(chǔ)進(jìn)行設(shè)計(jì)，其中豬糞TS為18%，VS為76.17%[13]。

1.2.1 反應(yīng)器構(gòu)建

耦合系統(tǒng)中發(fā)酵工藝為兩階段厭氧發(fā)酵，且第1階段暗發(fā)酵產(chǎn)氫和第2階段厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷所采用的反應(yīng)器分別為PBR和UASB。厭氧反應(yīng)器設(shè)計(jì)進(jìn)料濃度TS為2%，高徑比為6∶1，水力停留時(shí)間(HRT)為12 h[14]，裝料系數(shù)為0.8。厭氧反應(yīng)器主要設(shè)計(jì)參數(shù)如表1所示，并假設(shè)在兩階段厭氧發(fā)酵過程中，20%COD在產(chǎn)氫階段降解，80%COD在產(chǎn)甲烷階段降解[15]。暗發(fā)酵產(chǎn)氫過程中，氣體產(chǎn)物氫氣占40%，二氧化碳占60%[16]；在厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷階段，氣體產(chǎn)物甲烷占60%，二氧化碳占40%[13]。在該設(shè)計(jì)條件下，使用豬糞為原料進(jìn)行兩階段厭氧發(fā)酵日產(chǎn)氫氣和甲烷分別為27.22 L和374.98 L。

表1 反應(yīng)器主要設(shè)計(jì)參數(shù)

1.2.2 微藻養(yǎng)殖模塊構(gòu)建

微藻養(yǎng)殖模塊中，通過利用富含營養(yǎng)元素的發(fā)酵液和較高二氧化碳濃度的氣體產(chǎn)物，不僅降低了微藻培養(yǎng)成本，實(shí)現(xiàn)了發(fā)酵液處理與微藻能源生產(chǎn)耦合，還能去除氣體產(chǎn)物中二氧化碳。與專門的藻類培養(yǎng)基相比，發(fā)酵液中營養(yǎng)成分不均衡(pH值高，總氮高，總磷低)[17]，故發(fā)酵液中總氮和總磷含量將是微藻培養(yǎng)過程的限制性因素。豬糞(干基)中總氮(TN)為4%，設(shè)發(fā)酵前后總氮損失率為10%，發(fā)酵液總氮占發(fā)酵產(chǎn)物的50%[18]；豬糞(干基)中總磷(TP)為3.6%，設(shè)發(fā)酵前后總磷損失率為3%，發(fā)酵液總磷占發(fā)酵產(chǎn)物的3%[19]。

微藻養(yǎng)殖階段選擇小球藻作為原料，采用立板式光生物反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)式培養(yǎng)，TN和TP去除率為80%，停留時(shí)間為4天[20]，生長速度假定為20 g·m-2d-1[21]，且小球藻相關(guān)元素組成如表2所示[22]。在上述設(shè)計(jì)條件下，以TN為限制性因素時(shí)小球藻產(chǎn)量為254.95 g·d-1，所需反應(yīng)器面積為3.19 m2；以TP限制性因素時(shí)小球藻產(chǎn)量為113.14 g·d-1，所需反應(yīng)器面積為1.14 m2。考慮發(fā)酵液中營養(yǎng)元素的利用效率及系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性，在微藻養(yǎng)殖階段將以TN為限制性因素作為操作條件。

表2 小球藻主要元素所占比例 (%)

1.2.3 微藻兩階段厭氧發(fā)酵模塊

研究表明[9]，與秸稈等生物質(zhì)相比，微藻具有較低的木質(zhì)素含量，是一種很有前途的厭氧發(fā)酵底物。微藻厭氧發(fā)酵繞過了藻類集中和提取油脂過程，能顯著降低成本及能量消耗；通過后續(xù)處理可使?fàn)I養(yǎng)元素(N，P和K)回收再利用[23]。與其他生物燃料的生產(chǎn)過程相比，微藻培養(yǎng)與沼氣生產(chǎn)相結(jié)合具有更強(qiáng)的競爭力[24]。在本模塊中，收獲的小球藻與豬糞混合進(jìn)行兩階段厭氧發(fā)酵，操作條件如上所述，微藻養(yǎng)殖與兩階段發(fā)酵耦合使氫氣和甲烷產(chǎn)量分別增加6.42 L·d-1和88.52 L·d-1。微藻養(yǎng)殖過程中每生產(chǎn)1 kg小球藻，可額外獲得氫氣24.48 L，甲烷337.47 L；故與其它發(fā)酵液處理方式相比，該耦合系統(tǒng)產(chǎn)生1 kg小球藻后經(jīng)兩階段厭氧發(fā)酵可額外獲得能量12.33 MJ。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳元素流動

利用豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷系統(tǒng)碳元素流動情況如圖2所示。該系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，根據(jù)上述數(shù)據(jù)有：投入豬糞6 kg，碳元素含量為7.8%[25]，豬糞中含碳468 g；投入小球藻254.95 g，碳元素含量為36.7%，則小球藻中含碳93.57 g，微藻培養(yǎng)過程中對通入的二氧化碳利用率約為50%[26]。厭氧發(fā)酵過程中共產(chǎn)生甲烷579.37 L，其中微藻貢獻(xiàn)110.65 L，占全部甲烷19%。氫烷耦合微藻系統(tǒng)碳元素流動情況如圖3所示，該系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，暗發(fā)酵產(chǎn)氫過程中產(chǎn)生氫氣33.64 L，其中微藻貢獻(xiàn)6.42 L，占全部氫氣19.08%；厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程中產(chǎn)生甲烷463.5 L，其中微藻貢獻(xiàn)88.52 L，占全部甲烷23.61%。

與單一的豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷(或產(chǎn)生物氫烷)相比，養(yǎng)殖系統(tǒng)通過微藻養(yǎng)殖不僅處理了發(fā)酵液且氣體經(jīng)過微藻利用二氧化碳后達(dá)到初步凈化的效果，減少了溫室氣體的排放；培養(yǎng)后微藻經(jīng)過厭氧發(fā)酵產(chǎn)生更多的可燃?xì)怏w，使畜禽糞污得到更加充分的利用，由此可見耦合系統(tǒng)更具可持續(xù)性。利用豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷耦合微藻養(yǎng)殖系統(tǒng)比豬糞僅厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷系統(tǒng)的能量回收率提高23.61%；而厭氧發(fā)酵產(chǎn)生物氫烷耦合微藻養(yǎng)殖系統(tǒng)比僅厭氧發(fā)酵產(chǎn)生物氫烷系統(tǒng)的能量回收率提高23.61%。根據(jù)林源[27]等對全國畜牧業(yè)糞污的測算，2009年共產(chǎn)生約21.83億t豬糞當(dāng)量，在采用生物氫烷耦合微藻養(yǎng)殖系統(tǒng)處理糞污時(shí)其中厭氧發(fā)酵糞污產(chǎn)生9.91×109m3氫氣和1.43×1011m3甲烷，而厭氧發(fā)酵微藻產(chǎn)生2.34×109m3氫氣和3.22×1010m3甲烷；即采用生物氫烷耦合微藻養(yǎng)殖系統(tǒng)處理糞污時(shí)共產(chǎn)生187.45×109m3生物氫烷。

圖2 單階段厭氧發(fā)酵系統(tǒng)碳元素流動示意圖

圖3 兩階段厭氧發(fā)酵系統(tǒng)碳元素流動示意圖

2.2 營養(yǎng)元素流動

豬糞利用系統(tǒng)營養(yǎng)元素流動情況如圖4所示，筆者文中生物質(zhì)兩階段厭氧發(fā)酵產(chǎn)生物氫烷的營養(yǎng)元素流動的相關(guān)參數(shù)將參考生物質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程的參數(shù)；故營養(yǎng)元素流動情況主要包括豬糞直接還田、豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷(或生物氫烷)及豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷(或生物氫烷)耦合微藻養(yǎng)殖3個(gè)場景。

利用豬糞直接還田時(shí)，氮元素?fù)p失27.95 g，農(nóng)作物能利用部分僅占豬糞中所有氮元素的35.3%[28]，該利用過程中豬糞所含營養(yǎng)元素利用不充分。利用豬糞厭氧產(chǎn)甲烷(生物氫烷)時(shí)，氮元素?fù)p失12.35 g，氮元素利用率達(dá)71.4%，比豬糞直接還田場景高出36.1%。利用豬糞厭氧產(chǎn)甲烷(生物氫烷)耦合微藻養(yǎng)殖時(shí)，通過微藻養(yǎng)殖循環(huán)利用豬糞原料中的氮元素，該系統(tǒng)中氮元素僅在厭氧過程中損失4.32 g，其利用率高達(dá)90%，比其他兩個(gè)場景均高出不少。從氮元素流動情況來看，利用豬糞厭氧發(fā)酵耦合微藻養(yǎng)殖可使氮元素在其系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)流動，能更有效利用氮元素。磷元素的流動過程，由于其在還田過程中并未有較大損耗，因此3個(gè)場景中，磷元素的利用效率差異不大。

圖4 厭氧發(fā)酵系統(tǒng)營養(yǎng)元素流動示意圖

3 結(jié)論

筆者針對目前畜禽糞污厭氧產(chǎn)甲烷過程的發(fā)酵時(shí)間長和發(fā)酵液處理難等問題，提出生物氫烷耦合微藻養(yǎng)殖的畜禽糞污利用系統(tǒng)，并通過對耦合系統(tǒng)進(jìn)行質(zhì)量流分析，得到以下結(jié)論。

(1)生物氫烷耦合微藻養(yǎng)殖系統(tǒng)主要包括了兩階段厭氧發(fā)酵反應(yīng)器(PBR反應(yīng)器和UASB反應(yīng)器)和微藻培養(yǎng)模塊；耦合系統(tǒng)通過兩階段厭氧發(fā)酵減少了發(fā)酵時(shí)間，并獲得生物氫烷；通過微藻養(yǎng)殖利用發(fā)酵過程中產(chǎn)生的發(fā)酵液和二氧化碳，并利用培養(yǎng)的微藻為兩階段厭氧發(fā)酵提供原料，使耦合系統(tǒng)產(chǎn)出更多生物氫烷，使畜禽糞污得到更充分利用。理論上，該耦合系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，通過兩階段厭氧發(fā)酵處理6 kg豬糞，能產(chǎn)生生物氫烷497.14 L。通過該耦合系統(tǒng)處理全國畜禽糞污則共產(chǎn)生187.45×109m3生物氫烷。

(2)生物氫烷耦合微藻養(yǎng)殖系統(tǒng)質(zhì)量流分析結(jié)果表明，耦合系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，暗發(fā)酵產(chǎn)氫過程微藻貢獻(xiàn)氫氣6.42 L，占全部氫氣19.08%；厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程微藻貢獻(xiàn)甲烷88.52 L，占全部甲烷23.61%。與僅厭氧發(fā)酵產(chǎn)生物氫烷相比，耦合系統(tǒng)能量回收率提高了23.61。氮元素流動分析表明，耦合系統(tǒng)由于氮元素在系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)流動，故更有效利用氮元素。

[1] Li K, Liu R, Sun C. A review of methane production from agricultural residues in China[J].Renewable Sustainable Energy Reviews, 2016,54:857-865.

[2] Hamelin L, Wesnaes M, Wenzel H, et al. Environmental Consequences of Future Biogas Technologies Based on Separated Slurry[J].Environmental Science Technology, 2011,45(13):5869-5877.

[3] Nasir I M, Ghazi T I M, Omar R. Anaerobic digestion technology in livestock manure treatment for biogas production: A review[J].Engineering in Life Sciences, 2012,12(3):258-269.

[4] Liu Z, Zhang C, Lu Y, et al. States and challenges for high-value biohythane production from waste biomass by dark fermentation technology[J].Bioresource Technology, 2013,135:292-303.

[5] Lu Y, Lai Q, Zhang C, et al. Characteristics of hydrogen and methane production from cornstalks by an augmented two-or three-stage anaerobic fermentation process[J].Bioresource Technology, 2009,100(12):2889-2895.

[6] Chu C, Li Y, Xu K, et al. A pH and temperature-phased two-stage process for hydrogen and methane production from food waste[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2008,33(18):4739-4746.

[7] Li W, Yu H. From wastewater to bioenergy and biochemicals via two-stage bioconversion processes: A future paradigm[J].Biotechnology Advances, 2011,29(6):972-982.

[8] Liu Z, Zhang C, Wang L, et al. Effects of furan derivatives on biohydrogen fermentation from wet steam-exploded cornstalk and its microbial community[J].Bioresource Technology, 2015,175:152-159.

[9] Schenk PM, S R Thomas Hall,E Stephens. Second Generation Biofuels: High-Efficiency Microalgae for Biodiesel Production[J].Bioenergy Research, 2008, 1(1):20-43.

[10] Pittman J K, Dean A P, Osundeko O. The potential of sustainable algal biofuel production using wastewater resources[J].Bioresource Technology, 2011,102(1SI):17-25.

[11] Crutzen P J, A R Mosier ，K A Smith. N2O release from agro-biofuel production negates global warming reduction by replacing fossil fuels[J].Atmospheric Chemistry and Physics, 2008, 8(2):389-395.

[12] Munoz R, Guieysse B.Algal-bacterial processes for the treatment of hazardous contaminants: A review[J].Water Research, 2006,40(15):2799-2815.

[13] 劉戰(zhàn)廣，朱洪光，王 彪，等.糞草比對干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣效果的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009，25(4)：196-200.

[14] Si B, Liu Z, Zhang Y, et al. Effect of reaction mode on biohydrogen production and its microbial diversity[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2015,40(8):3191-3200.

[15] T?hti H, P Kaparaju, J Rintala. Hydrogen and methane production in extreme thermophilic conditions in two-stage (upflow anaerobic sludge bed) UASB reactor system[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2013,38(12): 4997-5002.

[16] Valdez Vazquez, et al, Semi-continuous solid substrate anaerobic reactors for H2 production from organic waste: Mesophilic versus thermophilic regime[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2005, 30(13-14): 1383-1391.

[17] Suali E，R Sarbatly. Conversion of microalgae to biofuel[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012,16(6): 4316-4342.

[18] 靳紅梅，付廣青，常志州，等.豬、牛糞厭氧發(fā)酵中氮素形態(tài)轉(zhuǎn)化及其在沼液和沼渣中的分布[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2012，28(21)：208-214.

[19] 葉小梅，杜 靜.厭氧發(fā)酵對豬糞與奶牛糞固、液體中磷含量的影響[G]//中國沼氣學(xué)會學(xué)術(shù)年會，2012.

[20] 彭 樸.微藻養(yǎng)殖反應(yīng)器分類及生物質(zhì)產(chǎn)率計(jì)算方法[J].生物產(chǎn)業(yè)技術(shù)，2011(6)：65-71.

[21] Abayomi A, T M B E.Microalgae technologies & processes for biofuels/bioenergy production in British Columbia: current technology, suitability, and barriers to implementation[Z].2009.

[22] Ras M, Lardon Laurent, BrunoSialve, et al.Experimental study on a coupled process of production and anaerobic digestion of Chlorella vulgaris[J].Bioresource Technology, 2011,102(1): 200-206.

[23] Sialve B, N Bernet，O Bernard. Anaerobic digestion of microalgae as a necessary step to make microalgal biodiesel sustainable[J].Biotechnology Advances, 2009, 27(4): 409-416.

[24] Collet Pierre, Helias Arnaud, Lardon Laurent, et al. Life-cycle assessment of microalgae culture coupled to biogas production[J].Bioresource Technology, 2011, 102(1): 207-214.

[25] 劉榮厚.新能源工程[M].北京:中國農(nóng)業(yè)出版社，2006.

[26] Kadam K L. Environment implication of power generation viacoal-microalgaecofiring[J].Energy, 2002 (27): 905-922.

[27] 林 源，馬 驥，秦 富.中國畜禽糞便資源結(jié)構(gòu)分布及發(fā)展展望[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2012，28(32)：1-5.

[28] Zhang Y, White M A, Colosi L M. Environmental and economic assessment of integrated systems for dairy manure treatment coupled with algae bioenergy production[J].Bioresource Technology, 2013,130:486-494.