劉 燁， 趙立欣， 沈玉君， 孟海波

(1. 農(nóng)業(yè)部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院 農(nóng)村能源與環(huán)保研究所， 北京 100121； 2. 武漢輕工大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院， 武漢 430023)

據(jù)估算我國每年產(chǎn)生畜禽糞污38億噸，綜合利用率不到60%；每年產(chǎn)生秸稈近9億噸，未利用的約2億噸[1]，帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。厭氧發(fā)酵是實(shí)現(xiàn)廢棄物資源化利用、減少環(huán)境污染、促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。

厭氧發(fā)酵(Anaerobic fermentation)是微生物在厭氧條件下，將大分子有機(jī)物逐步分解成水溶性小分子有機(jī)物，最后產(chǎn)生沼氣的過程。根據(jù)總固體(Total solid，TS)濃度，厭氧發(fā)酵分為濕發(fā)酵(TS < 10%)、半干發(fā)酵(10% < TS <20%)和干發(fā)酵(TS > 20%)[2-4]。濕發(fā)酵技術(shù)應(yīng)用較廣泛，發(fā)酵殘留物主要以沼液為主，常被儲存利用；干發(fā)酵殘留物以沼渣為主，多用于堆肥生產(chǎn)有機(jī)肥。過去學(xué)者在厭氧發(fā)酵方面的研究主要集中在以提升產(chǎn)氣率為主要目標(biāo)的工藝優(yōu)化和技術(shù)裝備研發(fā)上。隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式的轉(zhuǎn)變和人們對優(yōu)質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品需求的增加，沼氣點(diǎn)燈做飯需求減弱，沼肥使用需求增加[5]。然而大多數(shù)沼肥中有機(jī)質(zhì)與養(yǎng)分含量往往不高，達(dá)不到有機(jī)肥現(xiàn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，有些甚至達(dá)不到沼肥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，且目前厭氧發(fā)酵過程有機(jī)質(zhì)和養(yǎng)分變化的研究報(bào)道相對分散，結(jié)果差異大。因此筆者重點(diǎn)綜述農(nóng)業(yè)廢棄物厭氧發(fā)酵及沼肥處理過程碳氮元素含量的變化，為提升沼肥養(yǎng)分含量提供參考依據(jù)。

1 濕發(fā)酵及沼液儲存過程C和N元素變化

圖1 濕發(fā)酵沼液儲存過程C和N元素形態(tài)變化

1.1 濕發(fā)酵過程C和N變化

發(fā)酵原料中的有機(jī)碳經(jīng)過胞外酶水解轉(zhuǎn)變成 DOC溶于沼液，由產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌進(jìn)一步水解生成CH4和CO2隨沼氣揮發(fā)，少量碳元素以無機(jī)碳(Inorganic carbon, IC)形式存在。由表1可知，發(fā)酵原料中15.40%～27.29%的碳元素轉(zhuǎn)變?yōu)镃H4和少量CO2，4.00%～7.60%以DOC形式流入沼液，大部分仍以O(shè)C形式留在沼渣中。

研究表明厭氧發(fā)酵過程碳氮變化與物料產(chǎn)氣性能具有一定的相關(guān)性[6]，原料性質(zhì)，TS濃度，C/N等影響發(fā)酵進(jìn)程的因素都能導(dǎo)致物料碳氮變化差異。混合原料濕發(fā)酵產(chǎn)氣性能比單一原料較好[7-8]，造成碳氮損失大于單一原料；過高的TS濃度導(dǎo)致酸中毒，抑制發(fā)酵進(jìn)程，過低則不足以提供微生物生長的營養(yǎng)物質(zhì)，導(dǎo)致發(fā)酵效率低下[9]；在適宜范圍內(nèi)初始C/N值的上升使碳元素?fù)p失增大，氮元素?fù)p失減小[6]。因此，必需調(diào)整適宜的發(fā)酵條件以保證厭氧濕發(fā)酵順利進(jìn)行，并減少碳氮損失。

1.2 沼液儲存過程C和N變化

厭氧發(fā)酵后，沼液中的有機(jī)物主要以水溶性分子形式存在[10]，是一種營養(yǎng)豐富的優(yōu)質(zhì)液體肥料。但沼液在儲存期間，液面會(huì)出現(xiàn)結(jié)殼現(xiàn)象，形成相對厭氧環(huán)境[11]，沼液中的DOC會(huì)繼續(xù)降解釋放CH4和CO2等氣體[12-13]，導(dǎo)致碳元素?fù)p失2.94%～29.63%。研究表明，長時(shí)間儲存會(huì)使沼液體積減少[14]，在部分研究中沼液碳濃度下降0.50%～38.24%[11-12]，也有部分研究表示碳濃度上升0.59%～23.68%[12, 15-16]，碳含量變化尚不能得出一致結(jié)論。

在沼液儲存過程中，沼液性質(zhì)、儲存方式、儲存溫度等都會(huì)影響沼液碳氮元素含量。不同種類沼液儲存過程中，碳元素?fù)p失率：牛糞>豬糞>秸稈，氮元素?fù)p失率：秸稈>雞糞>牛糞>豬糞[13, 24-25]；適當(dāng)降低沼液初始pH值可減少CH4和NH3揮發(fā)，從而減少碳氮損失[26]；沼液敞口儲存比加蓋儲存氮含量損失要大[14-15]，秸稈覆蓋比木板覆蓋損失大[22, 27]；自然形成的硬殼、小鶴卵石、稻草等能顯著降低氣體釋放量[28]；夏季儲存比冬季儲存碳氮損失大[23, 29]，高溫儲存比低溫儲存碳氮損失大[30-32]。因此，盡可能選擇低溫加蓋條件下儲存沼液，同時(shí)適當(dāng)降低沼液初始pH值，達(dá)到減少碳氮損失的效果。

表1 濕發(fā)酵及沼液儲存過程C和N元素分布及質(zhì)量平衡 (%)

注釋：“—”表示不明確。

2 干發(fā)酵及沼渣堆肥過程碳氮變化

2.1 干發(fā)酵過程C和N變化

圖2 干發(fā)酵沼渣堆肥全過程C和N元素形態(tài)變化

在干發(fā)酵階段，TS濃度、初始pH值、初始C/N值等對干發(fā)酵進(jìn)程和物料碳氮元素變化至關(guān)重要。在適宜范圍內(nèi)，增加TS 濃度，導(dǎo)致氣體損失增加，其中CH4含量下降， CO2含量上升[38]；當(dāng)pH值低于6.1或者高于8.3 均會(huì)抑制干發(fā)酵的運(yùn)行，導(dǎo)致底物發(fā)酵不完全[39-40]；C/N過高會(huì)導(dǎo)致微生物所需氮源不足，生長受限；C/N過低會(huì)使發(fā)酵物料含氮過多，CH4排放量減少，但NH3排放量增加。因此，在發(fā)酵過程中要調(diào)節(jié)適宜的TS濃度，pH值，C/N等，以保證發(fā)酵的順利進(jìn)行且減少發(fā)酵過程碳氮損失。

2.2 堆肥過程C和N變化

好氧堆肥是沼渣肥無害化、資源化處理的重要手段，在有氧條件下微生物代謝產(chǎn)生的高溫能夠殺滅沼渣中可能殘留的病原微生物[44, 49]。畜禽糞和秸稈的沼渣中主要含有難降解的有機(jī)質(zhì)[50]，沼渣單獨(dú)堆肥達(dá)不到無害化要求[43, 46]。在多數(shù)報(bào)道中，常加入畜禽糞或秸稈等混和堆肥，一方面沼渣可作為調(diào)理劑改善堆肥初始條件，減少養(yǎng)分損失；另一方面畜禽糞或秸稈又能帶動(dòng)沼渣的進(jìn)一步發(fā)酵，達(dá)到完全無害化[51]。

在堆肥過程中，碳元素主要因CO2揮發(fā)而損失。隨著堆肥溫度的升高，微生物數(shù)量和活性越來越高，有機(jī)質(zhì)被大量降解釋放出CO2，到降溫期只剩下聚合度較高難以降解的物質(zhì)，碳元素不再損失[52]。在沼渣與其他物質(zhì)混合堆肥過程中，碳元素?fù)p失33.75%～35.01%，大于原料損失率，碳含量下降。

表2 干發(fā)酵及沼渣堆肥過程C和N分配及質(zhì)量平衡 (%)

注：干發(fā)酵沼液損失忽略不計(jì)；堆肥滲濾液較少，忽略不計(jì)；“—”表示不明確。

3 小結(jié)

大量研究表明相同容積下干發(fā)酵產(chǎn)氣量高于濕發(fā)酵，但干發(fā)酵的碳氮流失率卻低于濕發(fā)酵。但從發(fā)酵到沼肥處理整個(gè)過程來看，濕法發(fā)酵-沼液儲存過程碳氮損失小于干法發(fā)酵-沼渣堆肥過程。在實(shí)際應(yīng)用過程中，應(yīng)根據(jù)產(chǎn)氣或產(chǎn)肥需求來選擇合適的發(fā)酵方式，以保證發(fā)酵原料得到合理利用。

濕發(fā)酵產(chǎn)生的大量沼液，常被儲存用于浸種、作物澆灌或葉面噴施。在沼液儲存期間，微生物代謝釋放CH4，CO2，NH3，N2O等氣體導(dǎo)致碳氮元素?fù)p失，應(yīng)盡可能選擇低溫密閉環(huán)境儲存，以減少沼液養(yǎng)分損失。

干發(fā)酵幾乎不產(chǎn)生沼液，沼渣是主要的殘留物，用于堆肥時(shí)，氮元素?fù)p失較少，而碳元素?fù)p失相對較大。在沼渣堆肥過程中應(yīng)調(diào)節(jié)適宜的通風(fēng)供養(yǎng)和C/N等，減少養(yǎng)分損失，以提高堆肥養(yǎng)分含量，以達(dá)到有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)完全資源化和無害化。

筆者通過分析大量已報(bào)道的數(shù)據(jù)，研究厭氧發(fā)酵和沼肥處理過程碳氮養(yǎng)分變化情況。但由于實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異較大，相關(guān)數(shù)據(jù)資料有限，如干發(fā)酵氮含量變化、沼液儲存過程碳含量變化等，尚無法得出一致的結(jié)論，期待以后能有更多相關(guān)研究提供科學(xué)依據(jù)，以得到一致結(jié)論。

[1] 農(nóng)業(yè)部, 國家發(fā)展改革委, 環(huán)境保護(hù)部,等.關(guān)于印發(fā)《關(guān)于推進(jìn)農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用試點(diǎn)的方案》的通知[J].再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì), 2016, 10: 4-7.

[2] Forster Carneiro T, Perez M, Romero L I. Anaerobic digestion of municipal solid wastes: dry thermophilic performance[J].Bioresource technology, 2008, 99(17): 8180-8184.

[3] Abbassi-Guendouz A, Brockmann D, Trably E, et al. Total solids content drives high solid anaerobic digestion via mass transfer limitation[J].Bioresource technology, 2012, 111: 55-61.

[4] Yang T, Li Y, Gao J, et al. Performance of dry anaerobic technology in the co-digestion of rural organic solid wastes in China[J].Energy, 2015, 93: 2497-2502.

[5] 胡明寶. 一口沼氣池串起一個(gè)生態(tài)循環(huán)鏈[N].農(nóng)民日報(bào), 2016-08-10(008).

[6] 王 菲, 王順利, 劉克隆,等.不同碳氮比對牛糞秸稈干法厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣及肥效的影響[J].北京農(nóng)學(xué)院學(xué)報(bào), 2015, 30(3): 62-66.

[7] 呂 琛, 袁海榮, 王奎升,等.果蔬垃圾與餐廚垃圾混合厭氧消化產(chǎn)氣性能[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2011, 27(1): 91-95.

[8] 李 東, 葉景清, 甄 峰,等.稻草與雞糞配比對混合厭氧消化產(chǎn)氣率的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2013, 29(2): 232-238.

[9] 李 丹, 谷 巍. 沼氣干發(fā)酵技術(shù)在畜禽糞便處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].山東畜牧獸醫(yī), 2010, 4(31): 67-69.

[10] 秦方錦, 方 琳, 王 飛,等.3種不同發(fā)酵原料沼液的養(yǎng)分含量分析[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué), 2015, 56(7): 1097-1099.

[11] 李路路, 董紅敏, 朱志平,等.酸化處理對豬場原水和沼液存儲過程中氣體排放的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 35(4): 774-784.

[12] Rodhe L K K, Ascue J, Willén A, et al. Greenhouse gas emissions from storage and field application of anaerobically digested and non-digested cattle slurry[J].Agriculture Ecosystems Environment, 2015, 199: 358-368.

[13] 黃丹丹. 豬場沼液貯存中的氣體排放研究[D].杭州：浙江大學(xué), 2013.

[14] 吳華山, 郭德杰, 馬 艷. 豬糞沼液貯存過程中養(yǎng)分變化[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 12: 2493-2499.

[15] 邊文范, 張柏松, 張玉鳳,等.儲存方式和時(shí)間對秸稈沼液養(yǎng)分含量的影響[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào), 2014, 30(17): 200-203.

[16] 薛文濤, 林 聰, 孫欽平,等.不同發(fā)酵原料沼液的氨揮發(fā)特性研究[J].可再生能源, 2016, 34(5): 780-785.

[17] Li H, Tan F, Ke L, et al. Mass balances and distributions of C, N, and P in the anaerobic digestion of different substrates and relationships between products and substrates[J].Chemical Engineering Journal, 2016, 287: 329-336.

[18] 張振華. 幾種主要農(nóng)業(yè)廢棄物厭氧發(fā)酵條件優(yōu)化與其殘余物農(nóng)用研究[D].楊凌： 西北農(nóng)林科技大學(xué), 2010.

[19] Kafle G K, Chen L. Comparison on batch anaerobic digestion of five different livestock manures and prediction of biochemical methane potential (BMP) using different statistical models[J].Waste management,2016, 48: 492-502.

[20] 呂 娟, 王 光, 孫艷朋,等.豬糞干、濕法厭氧發(fā)酵過程中碳、氮的流失[J].中國飼料, 2012, 8: 19-21.

[21] Berg W, Brunsch R, Pazsiczki I. Greenhouse gas emissions from covered slurry compared with uncovered during storage[J].Agriculture, Ecosystems Environment, 2006, 112(2-3): 129-134.

[22] Dinuccio E, Gioelli F, Balsari P, et al. Ammonia losses from the storage and application of raw and chemo-mechanically separated slurry[J].Agriculture, Ecosystems Environment, 2012, 153: 16-23.

[23] Wang Y, Dong H, Zhu Z, et al. CH4, NH3, N2O and NO emissions from stored biogas digester effluent of pig manure at different temperatures[J].Agriculture Ecosystems Environment, 2016, 217: 1-12.

[24] Perazzolo F, Mattachini G, Tambone F, et al. Effect of mechanical separation on emissions during storage of two anaerobically codigested animal slurries[J].Agriculture Ecosystems Environment, 2015, 207: 1-9.

[25] Balsari P, Dinuccio E, Gioelli F. A low cost solution for ammonia emission abatement from slurry storage[J].International Congress Series, 2006, 1293: 323-326.

[26] Wang K, Huang D, Ying H, et al. Effects of acidification during storage on emissions of methane, ammonia, and hydrogen sulfide from digested pig slurry[J].Biosystems Engineering, 2014, 122: 23-30.

[27] Sakamoto N, Tani M, Umetsu K. Effect of novel covering digested dairy slurry store on ammonia and methane emissions during subsequent storage[J].International Congress Series, 2006, 1293: 319-322.

[28] Sommer S G, Petersen S O, Sφrensen P, et al. Methane and carbon dioxide emissions and nitrogen turnover during liquid manure storage[J].Nutrient Cycling in Agroecosystems, 2007, 78(1): 27-36.

[29] 丁京濤, 沈玉君, 孟海波,等.沼渣沼液養(yǎng)分含量及穩(wěn)定性分析[J].中國農(nóng)業(yè)科技導(dǎo)報(bào), 2016, 18(4): 139-146.

[30] Rodhe L, Ascue J, Nordberg ?. Emissions of greenhouse gases (methane and nitrous oxide) from cattle slurry storage in Northern Europe[G]//IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. IOP Publishing, 2009, 8(1): 012-019.

[31] Husted S. Seasonal Variation in Methane Emission from Stored Slurry and Solid Manures[J].Journal of Environmental Quality, 1994, 23(3): 585-592.

[32] Masse D I, Saady N M C. High rate psychrophilic anaerobic digestion of undiluted dairy cow feces[J].Bioresource technology, 2015, 187: 128-135.

[33] 王天光. 沼氣干發(fā)酵的產(chǎn)氣與造肥效果[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué), 1985, 1: 24-25.

[34] 何麗紅. 畜禽糞便高溫厭氧干發(fā)酵關(guān)鍵參數(shù)優(yōu)化研究[D].武漢：華中農(nóng)業(yè)大學(xué), 2004.

[35] Borowski S, Weatherley L. Co-digestion of solid poultry manure with municipal sewage sludge[J].Bioresource technology, 2013, 142: 345-352.

[36] Uludag-Demirera S, Demirerb G N, Frearc C, et al. Anaerobic digestion of dairy manure with enhanced ammonia removal[J].Journal of environmental management, 2008, 86(1): 193-200.

[37] 張 寰, 周雪花, 張相鋒,等.農(nóng)作物秸稈沼氣制肥聯(lián)產(chǎn)發(fā)酵設(shè)備的研究[J].太陽能學(xué)報(bào), 2012, 33(12): 2033-2037.

[38] 孫國朝, 沙士津, 郭學(xué)敏,等.干發(fā)酵生產(chǎn)性試驗(yàn)[J].太陽能學(xué)報(bào), 1986, 7(1): 10-15.

[39] 彭景勛. 沼氣發(fā)酵中的酸中毒處理技術(shù)[J].能源工程, 1998, 2: 34-36.

[40] Bolzonella D, Pavan P, Mace S, et al. Dry anaerobic digestion of differently sorted organic municipal solid waste: a full-scale experience[J].Water Science and Technology, 2006, 53(8): 23-32.

[41] 王悅超. 高固體濃度豬糞的厭氧發(fā)酵特性研究[D].上海： 復(fù)旦大學(xué), 2011.

[42] 李祎雯, 曲英華, 徐奕琳,等.不同發(fā)酵原料沼液的養(yǎng)分含量及變化[J].中國沼氣, 2012, 30(3): 17-20+24.

[43] Song C, Li M, Jia X, et al. Comparison of bacterial community structure and dynamics during the thermophilic composting of different types of solid wastes: anaerobic digestion residue, pig manure and chicken manure[J].Microbial biotechnology, 2014, 7(5): 424-33.

[44] Bustamante M A, Alburquerque J A, Restrepo A P, et al. Co-composting of the solid fraction of anaerobic digestates, to obtain added-value materials for use in agriculture[J].Biomass and Bioenergy, 2012, 43: 26-35.

[45] Guerra-Rodrlguez E, Diaz-Ravina M, Vazquez M. Co-composting of chestnut burr and leaf litter with solid poultry manure[J].Bioresource technology, 2001, 78(1): 107-109.

[46] 邱 珊, 趙龍彬, 馬 放,等.不同通風(fēng)速率對厭氧殘余物沼渣堆肥的影響[J].中國環(huán)境科學(xué), 2016, 36(8): 2402-2408.

[47] Banegas V, Moreno J L, Moreno J I, et al. Composting anaerobic and aerobic sewage sludges using two proportions of sawdust[J].Waste management, 2007, 27(10): 1317-1327.

[48] 周 俊, 楊玉婷, 謝欣欣,等.沼渣與污泥混合高溫堆肥效果及氮素控制[J].生物加工過程, 2014, 12(6): 39-43.

[49] Zucconi F, de Bertoldi M. Compost specifications for the production and characterization of compost from municipal solid waste[G]//de Bertoldi M, Ferranti M P, Hermite P L, et al. Compost: production, quality and use. Essex: Elsevier Applied Science, 1987, 30-50.

[50] 劉麗雪, 陳海濤, 韓永俊. 沼渣物理特性及沼渣纖維化學(xué)成分測定與分析[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2010, 26(7): 277-280.

[51] 宋彩紅, 賈 璇, 李鳴曉,等.沼渣與畜禽糞便混合堆肥發(fā)酵效果的綜合評價(jià)[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2013, 29(24): 227-234.

[52] 武 亮. 豬糞好氧堆肥工藝及堆肥微生物的篩選_純化與發(fā)酵的研究[D].武漢：華中農(nóng)業(yè)大學(xué), 2010.

[53] 趙夢竹, 潘燕輝, 馬金珠,等.參數(shù)垃圾和污泥聯(lián)合好氧堆肥中氮素轉(zhuǎn)化及損失[J].蘭州大學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 52(3): 301-307.

[54] 梁銀春. 有機(jī)固體廢棄物厭氧_好氧發(fā)酵特性及細(xì)菌多樣性對比研究[D].南寧：廣西大學(xué), 2015.

[55] 趙 秋, 張明怡, 劉 穎,等.豬糞堆肥過程中氮素物質(zhì)轉(zhuǎn)化規(guī)律研究[J].黑龍江農(nóng)業(yè)科學(xué), 2008(2): 58-60.

[56] 任連海, 何 亮, 寧 娜,等.餐廚垃圾高效好氧堆肥過程參數(shù)的影響因素研究[J].北京工商大學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 28(5): 40-44.

[57] 沈玉君, 李國學(xué), 任麗梅,等.不同通風(fēng)速率對堆肥腐熟度和含氮?dú)怏w排放的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 29(9): 1814-1819.

[58] 孟 瀟, 韓 濤, 任連海,等.通風(fēng)量對餐廚垃圾好氧堆肥的影響[J].北京工商大學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 26(3): 408.

[59] 羅全達(dá). 豬糞堆肥腐熟度指標(biāo)及影響堆肥腐熟因素的研究[D].福州：福建農(nóng)林大學(xué), 2005.

[60] 翟 紅, 張衍林, 艾 平,等.不同初始含水率對沼渣和秸稈混合堆肥過程的影響[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué), 2011, 50(21): 4357-4360.

[61] 秦 莉, 沈玉君, 李國學(xué),等.不同C/N比對堆肥腐熟度和含氮?dú)怏w排放變化的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 28(12): 2668-2673.