李 軼， 鞏俊璐， 盧丹妮， 曲壯壯， 于嘉琪， 谷士艷， 張 鎮(zhèn)

(沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué) 工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110866)

土壤重金屬污染是土壤污染的一個(gè)重要方面，主要由Pb，Cu，Zn，Cd，Cr，As等元素引起。土壤中Cd，As含量過高，會抑制根系生長，造成植物生理障礙而降低產(chǎn)量[1-4]經(jīng)畜禽糞便等有機(jī)物厭氧發(fā)酵后產(chǎn)生的沼肥是一種的優(yōu)質(zhì)有機(jī)肥[5-7]。畜禽糞便中還有大量的重金屬，畜禽糞便在沼氣發(fā)酵過程中主要是碳-氫間的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致糞便中的重金屬直接轉(zhuǎn)移至沼肥中[8]。目前沼肥中的重金屬以Cu和Zn居多，同時(shí)，還有其它的元素，如 As，Hg，Cd，Cr，Pb等[9-11]。沼肥中的重金屬會破壞土壤理化性質(zhì)和自凈能力，并抑制作物的生長，同時(shí)由于作物對重金屬元素的富集作用，作物體內(nèi)重金屬元素的濃度超過一定標(biāo)準(zhǔn)，最終影響人類的健康[12-13]。所以，需要研究沼肥中的重金屬對土壤和作物產(chǎn)生不利影響。

重金屬的生物有效性不僅與其總量有關(guān)，更主要由其存在的形態(tài)和各形態(tài)的比例關(guān)系決定[14-16]。重金屬在土壤中各種形態(tài)存在的數(shù)量比例，直接影響重金屬在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化以及對植物的毒性[17]。重金屬的形態(tài)和分配比例不同，其活化遷移能力和生物有效性不同，對環(huán)境的效應(yīng)也不同[18]。但是，對于施用沼肥后土壤中重金屬各形態(tài)含量變化卻少有研究。因此本文在研究重金屬總量的基礎(chǔ)上，著重研究了施用沼肥對污灌區(qū)土壤中重金屬形態(tài)上的變化，探討施用沼肥是否能緩解重金屬污染，以期為土壤重金屬污染的修復(fù)治理提供科學(xué)依據(jù)，為沼肥的有效利用提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)中所種植的作物選用抗病蘇州青油菜；所用土壤取自沈陽張士污灌區(qū)棕壤土，多年采用污水灌溉。污灌區(qū)棕壤土重金屬各形態(tài)含量及其總含量如表1所示，根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)，Cd含量超過國家三級標(biāo)準(zhǔn)，As含量低于國家一級標(biāo)準(zhǔn)。肥料包括：沼肥，以豬糞為發(fā)酵原料，在沼氣池正常發(fā)酵3個(gè)月以上的沼肥(包括沼渣和沼液)；豬糞，采用養(yǎng)殖場腐熟的豬糞；化肥，選用尿素、硫酸鉀、磷酸二氫鉀。污灌區(qū)土壤中養(yǎng)分含量為總固體(TS)76.87%，pH值6.52，有機(jī)質(zhì)143.61 g·kg-1,堿解氮640.50 mg·kg-1,速效磷55.56 mg·kg-1，速效鉀373.56 mg·kg-1，各肥料養(yǎng)分含量情況如表2所示。各肥料中重金屬Cd和As含量如表3所示。

表1 污灌區(qū)棕壤土重金屬及其形態(tài)含量 (mg·kg-1)

注：平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤(n=5)。

表2 肥料養(yǎng)分含量

表3 肥料重金屬含量 (mg·kg-1)

1.2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)采用盆栽處理，試驗(yàn)用盆規(guī)格為直徑20 cm，高14 cm。每盆裝土樣1 kg，試驗(yàn)共設(shè)5個(gè)處理，每個(gè)試驗(yàn)處理重復(fù)5次，豬糞和沼渣為底肥，化肥和沼液為追肥；保證用于底肥的豬糞和沼渣的有機(jī)質(zhì)含量相同，保證用于追肥的化肥和沼液有等量的氮、磷、鉀。5個(gè)試驗(yàn)處理分別為：(1)CK：空白處理，油菜從種植到收獲期間只澆灌水；(2)ZF1：沼渣(3%)為基肥，沼液為追肥，追肥量為正常施肥量(250 mL)；(3)ZF2：沼渣(3%)為基肥，沼液為追肥，追肥量為正常施肥量的1.2倍(300 mL)；(4)HF1：豬糞(3.6%)為基肥，化肥為追肥，追肥量為正常施肥量(250 mL)；(5)HF2：豬糞(3.6%)為基肥，化肥為追肥，追肥量為正常施肥量的1.2倍(300 mL)。

1.3 樣品采集

污灌區(qū)土樣采集采取多點(diǎn)隨機(jī)分布的原則，取樣深度為0～20 cm，充分混合后帶回實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干備用。把相應(yīng)量的肥料底肥，分別與過2 mm篩的污灌區(qū)土樣反復(fù)混合均勻，每盆裝土1 kg。待作物出苗后，選取3株長勢較好的保留，剩余植株移除，油菜成熟后將植株移除。將盆中土壤自然風(fēng)干，碾碎后過孔徑為2 mm的網(wǎng)篩，取樣后測定重金屬Cd和As總量及各形態(tài)的含量。

1.4 分析方法

重金屬Cd和As含量采用ICP-MS電感耦合等離子質(zhì)譜儀進(jìn)行測定；土壤中重金屬Cd和As各形態(tài)含量采用改進(jìn)的BCR三步提取法測定。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel2010和SPSS Statistics 20進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和LSD多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同施肥方式對污灌區(qū)土壤重金屬Cd的影響

試驗(yàn)前后污灌區(qū)棕壤土重金屬Cd各形態(tài)含量的測定結(jié)果如表4所示。

表4 試驗(yàn)前后污灌區(qū)棕壤土重金屬Cd各形態(tài)含量 (mg·kg-1)

注：同行不同字母表示差異顯著(P<0.05)，下同。

從表4可以看出，各個(gè)試驗(yàn)處理的污灌區(qū)棕壤土重金屬Cd的各形態(tài)含量所占總量的比例大小均為：殘?jiān)鼞B(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>酸提取態(tài)。這就說明，在試驗(yàn)前后污灌區(qū)棕壤土中重金屬Cd各個(gè)形態(tài)所占其總量的比重沒有變化。

從重金屬Cd的總量來看，土壤中Cd在常量沼渣+沼液處理中下降，在常量豬糞+化肥處理中大幅增加，在過量施肥處理中略有增加。對土壤中Cd的總含量進(jìn)行SPSS統(tǒng)計(jì)LSD檢驗(yàn)可知，原土樣，CK，ZF2，HF2之間差異不顯著，ZF1和HF1均與CK 差異顯著，且ZF1與HF1差異顯著(p<0.05)，LSD方差分析結(jié)果表明，常量施用沼渣+沼液會顯著降低土壤中Cd的含量，常量施用豬糞+化肥會顯著增加土壤中Cd的含量，過量施肥對土壤中Cd含量影響不大。

從Cd各形態(tài)變化來看，土壤中有效Cd在各處理中均有不同程度的降低，在ZF1處理中有效Cd含量降幅最大，約為25.36%。沼渣+沼液處理中有效Cd含量均低于豬糞+化肥處理，說明施用沼肥可以降低土壤中有效Cd的含量。過量沼渣+沼液處理中有效Cd含量增加，說明過量施用沼渣+沼液會增加土壤中有效Cd的含量。土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量在HF1處理中有所增加，在其余處理中均有所降低，其中ZF2降幅最大，達(dá)到12.89%。說明施用豬糞+化肥會增加土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量，施用沼渣+沼液會促進(jìn)殘?jiān)鼞B(tài)Cd向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化。

2.2 不同施肥方式對土壤重金屬As的影響

不同施肥方式對污灌區(qū)棕壤土中重金屬As形態(tài)的影響如表5所示。

表5 試驗(yàn)前后污灌區(qū)棕壤土中重金屬As各形態(tài)含量 (mg·kg-1)

由表5可以看出，各個(gè)試驗(yàn)處理的污灌區(qū)棕壤土重金屬As的各形態(tài)含量所占總量的比例大小均為：殘?jiān)鼞B(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>酸提取態(tài)。這就說明，在試驗(yàn)前后污灌區(qū)棕壤土中重金屬As各個(gè)形態(tài)所占其總量的比重沒有變化。

從重金屬As的總量來看，土壤中重金屬As在施用沼肥和施用豬糞化肥后有所增加，其中HF1含量最高，達(dá)到14.52 mg·kg-1，在過量施肥處理中As含量反而有所降低，其中HF2含量最低，為9.46 mg·kg-1。對土壤中As的總含量進(jìn)行SPSS統(tǒng)計(jì)LSD檢驗(yàn)可知，原土樣，CK，ZF2處理之間差異不顯著，ZF1和ZF2差異顯著，HF1和HF2差異顯著，ZF1和HF1差異顯著(p<0.05)。LSD方差分析結(jié)果表明，施用沼渣+沼液和施用豬糞+化肥后，土壤中AS含量均增加，其中HF1中含量最高。過量施用豬糞+化肥后，土壤中As含量降低，達(dá)到9.46 mg·kg-1，過量施用沼渣+沼液對As含量無明顯影響。

從As的各形態(tài)變化看，常量施肥處理中土壤有效態(tài)As含量均有所增加，過量施肥處理中有效As含量均有所降低，不同施肥方式處理間土壤有效As含量差異不大。說明施用沼渣+沼液和施用豬糞+化肥均可以增加土壤中有效As含量。土壤中殘?jiān)鼞B(tài)As含量在HF1處理中增加，達(dá)到5.34 mg·kg-1，在其余各處理中均有所降低。過量施用沼渣+沼液后，土壤中殘?jiān)鼞B(tài)As含量與常量施肥相比變化不大，過量施用豬糞+化肥后，土壤中殘?jiān)鼞B(tài)As含量相比于常量施肥大幅降低。說明施用沼渣+沼液可以降低土壤中As含量，不同施肥量之間差異不大，施用豬糞+化肥會增加土壤中殘?jiān)鼞B(tài)As含量，過量施肥后，殘?jiān)鼞B(tài)含量有所降低。

3 討論與結(jié)論

施用沼渣+沼液后土壤中重金屬Cd含量降低，As含量增加。施用豬糞+化肥后土壤中Cd、As含量均增加。因此對污灌區(qū)土壤來說，使用沼肥可以降低土壤中Cd含量，但會增加土壤中As含量。過量施用沼肥則會增加土壤中Cd含量，降低As的含量。因此，從對重金屬的總量來看，施用沼渣+沼液可以降低污灌區(qū)土壤中Cd含量，雖然會增加土壤中As含量，但仍低于國家一級標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)。施用沼渣+沼液和豬糞+化肥后土壤中有效Cd含量降低，有效As含量增加。土壤中有效Cd含量在過量施用沼渣+沼液后含量增加，過量施用豬糞+化肥后含量變化不大。土壤中有效As含量在過量施肥處理中均降低。隨著施肥量的增加，土壤中有效Cd含量增加，有效As含量卻有所減少。對于有效Cd來說，施用沼渣+沼液效果優(yōu)于施用豬糞+化肥。對有效As來說，兩種施肥方式對土壤中有效As含量無明顯影響。施用沼渣+沼液后，土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd和As含量均降低，說明施用沼渣+沼液可以促進(jìn)殘?jiān)鼞B(tài)Cd和As向有效態(tài)轉(zhuǎn)化，過量施用沼渣+沼液后，殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量進(jìn)一步降低，殘?jiān)鼞B(tài)As含量有所增加。施用豬糞+化肥后，殘?jiān)鼞B(tài)Cd和As含量有不同程度增加，過量施用豬糞+化肥會降低土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd、As的含量。因此，對于殘?jiān)鼞B(tài)Cd和As來說，施用豬糞+化肥可以有效增加污灌區(qū)棕壤土中殘?jiān)鼞B(tài)的含量。

綜合考慮沼肥施用和豬糞化肥配合施用對污灌區(qū)棕壤土中重金屬Cd和As全量、有效態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)影響可以得出，施用沼肥可以在一定程度上緩解污灌區(qū)棕壤土中Cd對土地和環(huán)境造成的風(fēng)險(xiǎn)；施用沼肥雖然會增加土壤中As的含量，但仍低于國家一級標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)。

[1] 劉萬玲.重金屬污染及其對植物生長發(fā)育的影響[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2006(16):4026-4027，4030.

[2] Mobin M，Nafees A K.Photosynthetic activity，pigment composition and antioxidative response of two mustard(Brassica juncea)cultivars differing in photosynthetic capacity subjected to cadmium stress[J].Journal of Plant Physiology，2007，164(5)：601-610.

[3] Hattab S，Dridi B，Chouba L，et al.Photosynthesis and growth responses of pea under heavy metals stress[J].Journal of Environmental Sciences.2009，21：1552-1556.

[4] 高煥梅. 長期施肥對紫色土—作物重金屬含量的影響[D].重慶：西南大學(xué)，2008.

[5] 高 燕，趙玉柱. 沼肥施用對植物和土壤中重金屬含量的影響[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，41(29):11654-11657.

[6] Liu Wenke，Yang Qichang，Du Lianfeng.Soilless cultivation for high-quality vegetables with biogas manure in China： feasibility and benefit analysis[J].Renewable Agriculture and Food Systems，2009，24(4)：300-307.

[7] 陳志貴. 沼肥對蔬菜產(chǎn)量和安全性及土壤安全承載力的影響[D].上海：上海交通大學(xué)，2010.

[8] 陳 苗，崔巖山.畜禽固廢沼肥中重金屬來源及其生物有效性研究進(jìn)展[J].土壤通報(bào)，2012，43(01):249-256.

[9] 馬潔瓊，朱洪光，范 旻. 厭氧發(fā)酵沼渣液重金屬元素分布規(guī)律研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，42(01):193-196.

[10] 劉研萍，文 雪，張繼方，等.秸稈沼渣中重金屬的安全風(fēng)險(xiǎn)分析[J].中國沼氣，2014，32(01):90-94.

[11] 李堯琴，李雪樹.山區(qū)中小型畜禽養(yǎng)殖場沼氣工程治污技術(shù)[J].中國沼氣，2015，33(06):76-78.

[12] 蒲瑞豐，康爾泗，王 軻，等.石羊河流域典型工業(yè)區(qū)土壤重金屬污染狀況研究[J].干旱區(qū)資源與環(huán)境，2008，(09):129-133.

[13] 徐偉樸，陳同斌，劉俊良，等.規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖對環(huán)境的污染及防治策略[J].環(huán)境科學(xué)，2004，(S1):105-108.

[14] 劉玉榮，黨 志，尚愛安，等.幾種萃取劑對土壤中重金屬生物有效部分的萃取效果[J].土壤與環(huán)境，2002(03):245-247.

[15] 劉 清，王子健，湯鴻霄.重金屬形態(tài)與生物毒性及生物有效性關(guān)系的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)，1996(01):89-92.

[16] Ma L Q，Rao G N.Chemical fractionation of cadmium，copper，nickel，and zinc in contaminated soils[J].Environ Qtual，1997，26：259-264.

[17] 代天飛，王昌全，李 冰. 油菜各部位對土壤中活性態(tài)重金屬的累積特征分析[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，(S2):471-475.

[18] 李其林，魏朝富，王定勇，等.重金屬在土壤載體中的行為和環(huán)境響應(yīng)[J].土壤通報(bào)，2008，(02):441-447.