黃兆閣，張 昊

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

0 前言

高分子聚合物及其產(chǎn)品由于其分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，在貯存和使用過(guò)程中，會(huì)受光、熱、大氣臭氧或金屬離子的催化作用，其表面易產(chǎn)生某些變化，例如褪色、泛黃、硬化、龜裂和喪失光澤等，同時(shí)力學(xué)性能降低、伸長(zhǎng)率等大幅度下降、透氣率增大，以致失去使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱(chēng)為老化或熱氧老化[1-2]。

抗氧劑是一類(lèi)能有效降低塑料材料自氧化反應(yīng)速度、延緩塑料材料老化降解的塑料助劑。塑料用抗氧劑通常包括受阻酚類(lèi)抗氧劑、亞磷酸酯類(lèi)、硫代硫酸酯類(lèi)輔助抗氧劑以及金屬離子鈍化劑等?？寡鮿┑膽?yīng)用品種和添加量主要由塑料材料、加工工藝和用途決定。多數(shù)高分子材料碳骨架在成型加工或使用時(shí)容易受到氧和臭氧攻擊而氧化降解，導(dǎo)致材料老化和制品性能下降[3],抗氧劑的作用就是防止高分子材料老化，延長(zhǎng)其使用壽命，作用機(jī)理[4]主要包括:電子給予體機(jī)理、自由基捕獲機(jī)理和氫過(guò)氧化物吸收機(jī)理等。目前廣泛使用的抗氧劑主要是受阻酚類(lèi)抗氧劑(又有單酚類(lèi)、雙酚類(lèi)和多酚類(lèi)之分)。多酚類(lèi)受阻酚抗氧劑的相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較大，與聚合物有較好的耐久性和耐抽提性[5]。

1 新型抗氧劑合成的研究狀況

徐曉丹等[6]介紹了多種2,6,二苯基苯酚的制備方法和其在工程塑料與氣體分離膜材中的應(yīng)用。王俊等[7]以2,6-二叔丁基苯酚與多聚甲醛為基本原材料，用二乙胺作催化劑，在甲醇溶液中合成3,5-二叔丁基-4-羥基芐甲醚新型抗氧劑，對(duì)DPPH具有良好的清除活性作用，其抗氧化性能優(yōu)于抗氧劑1010和BHT。丁東源等[8]采用4,4′-二((1-甲基-1-苯乙基)-二苯胺和硫磺為原料，用碘作催化劑制備了3,7-二(1-甲基-1-苯乙基)吩噻嗪型抗氧劑，使用后發(fā)現(xiàn)該抗氧劑具有較好的抗氧化性能和熱穩(wěn)定性能。沈建偉等[9]選用氨基呱碳酸氫鹽與85%的甲酸為原材料，合成得到新型抗氧劑3-氨基-1,2,4-三氮唑。柴春曉等[10]用辣根過(guò)氧化物酶催化劑合成了新型抗氧劑4-乙基苯酚低聚物，在聚丙烯中添加0.5% 4-乙基苯酚低聚物時(shí)，在120 ℃、72 h熱空氣老化后其性能幾乎沒(méi)有發(fā)生變化。羅意等[11]采用負(fù)載酸性膨潤(rùn)土作為催化劑合成了一種液體丁辛基二苯胺型抗氧劑，發(fā)現(xiàn)與酚類(lèi)抗氧劑復(fù)配后，潤(rùn)滑油的抗氧化性能提高30%。曹楠[12]以三氯化磷、季戊四醇和雙酚A作原材料制備的新型雙酚A季戊四醇亞磷酸酯抗氧劑具有熱穩(wěn)定性高、抗氧效果好及毒性小的顯著特點(diǎn)。吳文劍等[13]在引發(fā)劑作用下，采用化學(xué)接枝的辦法，將抗氧劑接枝到高分子材料分子鏈上，制備出的負(fù)載型抗氧劑，已成為抗氧劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其中SiO2表面具有的羥基是制備負(fù)載型抗氧劑的主要無(wú)機(jī)載體材料之一[14]。Munteanu[15]利用反式-3,5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸、3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙烯酸甲酯和3，5,-二叔丁基-4-羥基苯乙烯為單體，與聚乙烯發(fā)生熔融接枝反應(yīng)，制得聚乙烯負(fù)載型抗氧劑，添加在聚乙烯中能夠提高PE的抗氧性和耐抽提性。陳曉偉[16]用β-3,5-二叔丁基-4羥基苯基)-丙酸甲酯和苯硫基乙醇，選用酯交換工藝，制得的含硫液態(tài)酚醛型抗氧劑，具有抗氧化能力強(qiáng)和較好的油溶性，與常用的硫代酚型、受阻酚型相比，在聚乙烯材料中氧化誘導(dǎo)期提高50%以上。謝家明等[17]以甲酚和雙環(huán)戊二烯為主要原材料，合成了相對(duì)分子質(zhì)量為800～1 000、軟化點(diǎn)大于100 ℃的聚合型非對(duì)稱(chēng)受阻酚抗氧劑。蘇建華等[18]以二苯胺為原料，選用α-甲基苯乙烯為烷基化試劑合成了4,4′-二(苯基異丙基)二苯胺抗氧劑，可與含硫抗氧劑協(xié)同應(yīng)用于天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠和丁基橡膠的抗氧化防護(hù)。張紅駿等[19]以多聚甲醛、正辛硫醇和鄰甲酚為基本原材料，哌啶作為催化劑，二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑合成了抗氧化劑(2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚)。高景圣等[20]在2015年用2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)和三氯化磷為原料，經(jīng)過(guò)二次酯化反應(yīng)制備了內(nèi)環(huán)雙酚亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑。楊騰等[21]以2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、三氯化磷和季戊四醇為原料，三乙胺為縛酸劑和催化劑合成了雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)。李博侖等[22]用壬烯和二苯胺為原材料，活性白土作為催化劑，通過(guò)烷基化反應(yīng)制備了壬基二苯胺抗氧劑。王立敏等[23]采用4,4′-異辛基二苯胺和2,6叔丁基苯酚為原料，合成了4-({雙[4-(1,1,3,3-甲基丁基)苯基]氨基}甲基)-2，6-二叔丁基苯酚抗氧劑，與含鉑化合物復(fù)配使用，有很好的協(xié)同作用，比單獨(dú)使用時(shí)的氧化誘導(dǎo)期增加了約2倍。王俊等[24]以十二胺、對(duì)溴苯胺和2-萘胺為原料，經(jīng)過(guò)加成縮合反應(yīng)制備的苯基-2-萘胺抗氧劑，在HDPE中氧化誘導(dǎo)期為157 min，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相同用量的N-苯基-2-萘胺和N,N′-二(2-萘基)-1,4-苯二胺，經(jīng)110 ℃、氧壓10.0 MPa條件下老化70 h后，其羰基指數(shù)僅為0.25，呈現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱氧老化性能。高景圣等[25]以2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)和三氯化磷為原料，經(jīng)過(guò)二次酯化反應(yīng)合成了性能優(yōu)良的抗氧劑TTEA。李瑞端等[26]用2,4-二叔丁基苯酚、三氯化磷和季戊四醇作為原材料，開(kāi)發(fā)了一步法合成雙(2,4-二叔丁基苯基)季戌四醇亞磷酸酯的新工藝。劉宣池等[27]采用雙季戊四醇、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸甲酯和辛癸混酸為原料，制備了一種酚酯型抗氧性合成酯。戴春燕等[28]用沒(méi)食子酸和正丁醇合成了沒(méi)食子酸丁酯抗氧劑，并發(fā)現(xiàn)沒(méi)食子酸丁酯的加入能明顯提高聚丙烯材料的耐熱氧性能。

2 抗氧劑在塑料中的應(yīng)用狀況

隨著汽車(chē)產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，為了減輕二氧化碳排放和環(huán)境污染需求，其對(duì)輕量化和低VOC要求越來(lái)越強(qiáng)烈；另一方面，家用電器對(duì)塑料依賴(lài)及建材與公用事業(yè)方面要求塑料制品產(chǎn)量的加大，塑料的抗氧化和防老化問(wèn)題越來(lái)越突出，因此，近幾年對(duì)抗氧劑特別是新型環(huán)?？寡鮿┑纳a(chǎn)和研究引起廣泛關(guān)注。容易引起氧化降解的塑料品種主要有聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚苯硫醚和聚氨酯等。

2.1 抗氧劑在聚乙烯中的應(yīng)用狀況

王華等[29]通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間熱氧老化和氧化誘導(dǎo)期實(shí)驗(yàn)，研究了受阻酚類(lèi)抗氧劑1010和抗氧劑1330對(duì)PE100管材專(zhuān)用樹(shù)脂中的抗氧化性能影響，發(fā)現(xiàn)抗氧劑1010抗氧化性能優(yōu)于抗氧劑1330。劉晶如等[30]在研究高密度聚乙烯熱氧老化時(shí)，加入復(fù)合1010與168抗氧劑，能夠效抑制高密度聚乙烯熱氧交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。周瑜[31]將WM-1復(fù)配型抗氧劑應(yīng)用于LDPE時(shí)，在其經(jīng)過(guò)多次反復(fù)塑制加工，依然表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定效果。李翠勤等[32]合成了一種新型超支化橋聯(lián)受阻酚抗氧劑(一端具有長(zhǎng)鏈烷基，另一端帶有兩個(gè)受阻酚單元)，并和單酚抗氧劑1076在兩種聚乙烯中進(jìn)行了比較應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)在兩種聚乙烯中均有良好的抗氧化性能和加工穩(wěn)定性，效果優(yōu)于抗氧劑1076。楊長(zhǎng)龍等[33]在研究過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯絕緣材料時(shí)發(fā)現(xiàn)炭黑和某些含硫酚類(lèi)抗氧劑復(fù)配使用時(shí)，對(duì)其耐高溫?zé)崂匣阅苡忻黠@促進(jìn)作用。曾光新等[34]在制備輻照交聯(lián)聚烯烴電纜料時(shí)發(fā)現(xiàn)抗氧劑對(duì)交聯(lián)不利，但對(duì)材料的耐熱氧老化性能有很大提高。翁起陽(yáng)等[35]利用三種方法對(duì)抗氧劑736在聚乙烯電纜料中抗氧性能影響對(duì)比時(shí)發(fā)現(xiàn)，抗氧劑736抗熱氧老化性能均優(yōu)于常用的抗氧劑264、抗氧劑1076、抗氧劑TCA和1010等。

2.2 抗氧劑在聚丙烯中的應(yīng)用狀況

宋程鵬等[36]在比較新型抗氧劑FS042和傳統(tǒng)抗氧劑1010在聚丙烯擠出產(chǎn)品時(shí)發(fā)現(xiàn)，兩者產(chǎn)品顏色都出現(xiàn)較為明顯變化，其中使用1010時(shí)首次擠出與末次擠出黃色指數(shù)差值為9.90，而FS042首次擠出黃色指數(shù)為5.72，末次擠出黃色指數(shù)為14.25，差值為8.53，較1010抗氧效果明顯；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，多次擠出后，F(xiàn)S042樣品的抗流動(dòng)性變化能力優(yōu)于1010配方樣品。熱依扎·別坎等[37]分別研究抗氧劑與光穩(wěn)定劑單獨(dú)使用和復(fù)配使用對(duì)聚丙烯老化性能影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：?jiǎn)为?dú)使用抗氧劑與聚丙烯共混，對(duì)其加工時(shí)抗氧化能力的增加先后順序?yàn)槭茏璺?076>受阻酚311>受阻酚1330>受阻酚1010；受阻酚1076與受阻胺944復(fù)配使用時(shí)，PP的長(zhǎng)效抗氧化性能最好。姜興亮[38]認(rèn)為在中國(guó)聚丙烯用抗氧劑主要品種是以多酚抗氧劑1010和1076為主，亞磷酸酯抗氧劑168為輔助，同時(shí)大規(guī)模涌現(xiàn)了復(fù)配抗氧劑，耐變色性能、耐熱性能和高效、環(huán)保是當(dāng)今世界聚丙烯用抗氧劑的開(kāi)發(fā)方向，MarkAO-80、Irganox 1425、HPM-12和Irganox 245是新型抗氧劑的典型代表。雷祖碧等[39]采用流變?cè)囼?yàn)和長(zhǎng)期熱氧老化試驗(yàn)的方法對(duì)聚丙烯管材專(zhuān)用料抗氧化加工穩(wěn)定性和熱氧化效能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)抗氧劑1790對(duì)聚丙烯加工性能和熱穩(wěn)定性能明顯改善，其用量0.5份時(shí)，經(jīng)150 ℃、2 000 h熱空氣老化后，使用抗氧劑1790的聚丙烯拉伸強(qiáng)度保持率達(dá)到125%，斷裂拉伸應(yīng)變保持率為80%。羅海[40]研究發(fā)現(xiàn)，新型復(fù)配體系A(chǔ)LBLEND S2225添加量少，具有較好抑制黃變和提高抗氧性能，并能顯著降低VOC以及乙醛含量；使用0.5%抗氧劑AT-215的PP耐烘箱老化壽命達(dá)到500 h，而添加0.3 %抗氧劑 AT-215 、0.2% 抗氧劑DSTP和0.5 %抗氧劑S2225體系PP壽命可達(dá)到600 h。Chen等[41]用AO-SiO2與聚丙烯共混后，發(fā)現(xiàn)聚丙烯的抗老化性能和耐熱性能均有很大程度提高。程相峰等[42]利用不同抗氧體系對(duì)聚丙烯進(jìn)行耐熱氧老化性能試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)了一種較好的體系。馮相賽等[43]研究發(fā)現(xiàn)聚丙烯中加入某些抗氧劑后能夠引起其相對(duì)分子質(zhì)量和特征松弛時(shí)間增加，另一方面，即使微量抗氧劑的加入，也能使聚丙烯的熔融熵變和結(jié)晶度明顯下降。

2.3 抗氧劑在聚酰胺中的應(yīng)用狀況

王飛等[44]在進(jìn)行玻璃纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加LS-21抗氧劑和抗氧劑1098/168的復(fù)合材料后，在熱空氣老化后的力學(xué)性能保持率明顯提高，其中LS-21抗氧劑對(duì)復(fù)合材料的初期加工穩(wěn)定化和長(zhǎng)期抗高溫?zé)嵫趵匣饔酶用黠@。武?；ǖ萚45]選用了不同抗氧劑經(jīng)過(guò)熱氧老化后，對(duì)尼龍6 的耐黃變性能的進(jìn)行了評(píng)估，發(fā)現(xiàn)在Sunox508/Sunox626抗氧體系中并用光穩(wěn)定劑，會(huì)降低整體抗氧化效果，Sunovin 5524/Sunovin 770影響最小。肖利群等[46]在進(jìn)行玻纖增強(qiáng)PA6時(shí)，分別添加抗氧劑1098、抗氧劑1076、抗氧劑168、抗氧劑H3373、H161和H10，在140 ℃熱氧老化1 000 h后發(fā)現(xiàn)抗氧劑H161和抗氧劑H3373有較好的抗熱氧老化效果，抗氧劑H161和H3373能有效防止PA6/GF復(fù)合材料表面微裂紋的產(chǎn)生。鄭立等[47]在制備性激光燒結(jié)用PA12粉末時(shí)，為了增強(qiáng)材料的熱氧穩(wěn)定性，添加兩種不同的抗氧劑，經(jīng)過(guò)熱空氣老化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)主抗氧劑1098和輔助抗氧劑2921T并用對(duì)材料熱穩(wěn)定性有很大的改善作用。

2.4 抗氧劑在其他塑料品種中的應(yīng)用狀況

韓間濤等[48]研究發(fā)現(xiàn)，聚氨酯中添加1%抗氧劑1010時(shí)，其拉伸強(qiáng)度經(jīng)過(guò)120 ℃、168 h熱空氣老化后沒(méi)有明顯變化。黃奕涵等[49]在研究ABS耐熱氧老化時(shí)選用抗氧劑1076、抗氧劑245和抗氧劑1098為主抗氧劑，抗氧劑168為輔抗氧劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，抗氧劑245為主抗氧劑的體系改性ABS效果最好。賀曉真等[50]在研究乙烯醋酸乙烯酯(EVM)/聚乳酸(PLA)并用體系時(shí)，抗氧劑1010用量不同可以改變共混物的有效阻尼溫域。王笑天等[51]在聚苯硫醚(PPS)中加入1%抗氧劑S-9228后發(fā)現(xiàn)，材料氧化誘導(dǎo)溫度從純樹(shù)脂的476.7 ℃提高到481.9 ℃，另一方面PPS的熔融溫度、熔融熱焓、結(jié)晶溫度和結(jié)晶熱焓有所下降。朱明源等[52]在對(duì)PBT進(jìn)行玻纖增強(qiáng)改性時(shí)，分別選用亞磷酸酯類(lèi)、受阻酚類(lèi)、有機(jī)硫類(lèi)抗氧劑與碳自由基捕捉劑改善PBT熱穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硫類(lèi)、受阻酚和碳自由基捕捉劑復(fù)配三元抗氧體系在保證加工過(guò)程中熱穩(wěn)定性與耐黃變性能同時(shí)，也能改善增強(qiáng)PBT材料長(zhǎng)期熱氧老化過(guò)程中力學(xué)性能保持率與耐黃變性能。鄔昊杰等[53]對(duì)PLA回收再生利用時(shí)，通過(guò)加入抗氧劑對(duì)材料的熱穩(wěn)定性能有一定幫助，抗氧劑B和抗氧劑C的配比為2∶1時(shí)的穩(wěn)定效果最好，多元醇與抗氧劑并用對(duì)PLA的結(jié)晶行為影響很小，但是多元醇與抗氧劑有協(xié)同效應(yīng)，能夠明顯提高材料的熱分解溫度和拉伸強(qiáng)度。任德財(cái)?shù)萚54]對(duì)聚甲醛熱穩(wěn)定性研究時(shí)，選用抗氧劑245作為主抗氧劑、抗氧劑168作為輔助抗氧劑和三乙醇胺復(fù)配后發(fā)現(xiàn)，抗氧劑用量為0.3%(主輔配比=4∶1)，三乙醇胺用量為0.1%時(shí)聚甲醛的熱穩(wěn)定性得到明顯提高。胡樹(shù)等[55]在澆注成型聚氨酯鞋底時(shí)，將紫外吸收劑2013、光穩(wěn)定劑H1380和抗氧劑PS800按3∶1∶1復(fù)配后添加2%時(shí)，發(fā)現(xiàn)能夠抑制聚氨酯鞋底黃變的發(fā)生，延長(zhǎng)鞋底的庫(kù)存時(shí)間和使用壽命。王彪等[56]在研究聚乳酸熱降解時(shí)加入不同穩(wěn)定劑后發(fā)現(xiàn)，TPP能有效地阻止聚乳酸的熱降解，UV944與7910復(fù)配對(duì)PLA熱穩(wěn)定性的提高具有協(xié)同作用。

3 抗氧劑在合成纖維中的應(yīng)用狀況

艾麗等[57]利用高速紡絲工藝制得錦綸66纖維時(shí)加入自制的有機(jī)酸鑭鹽能夠明顯改善PA66的耐黃變性能。邵曉林等[58]指出對(duì)化纖用抗氧劑在滿(mǎn)足聚合物加工和使用要求的同時(shí)，優(yōu)先考慮綠色環(huán)保和高效無(wú)毒抗氧劑的研發(fā)使用。顧鑫敏等[59]認(rèn)為人們對(duì)聚丙烯單絲光氧老化的關(guān)注和研究較多，但是其使用過(guò)程中由于會(huì)接觸金屬離子、酸和堿等其他因素，而對(duì)金屬離子、水及壓力的作用等方面則研究較少，這個(gè)領(lǐng)域應(yīng)該引起重視。

4 抗氧劑在橡膠中的應(yīng)用

曹宏生等[60]將新型大分子多酚抗氧劑KY-616用于順丁橡膠抗熱氧化時(shí)發(fā)現(xiàn)其具有高活性、耐遷移和低揮發(fā)的顯著特點(diǎn)，另一方面，還可以防止焦燒和改善加工性能，硫化膠的力學(xué)性能和耐熱氧老化性能隨著抗氧劑用量的增加而提高。張瑤瑤等[61]研究發(fā)現(xiàn)丁苯橡膠老化的初期是以降解反應(yīng)為主，老化后期是以交聯(lián)反應(yīng)為主，同時(shí)認(rèn)為使用差示掃描量熱法(DSC)作為抗氧劑抗熱氧老化效果評(píng)價(jià)方法是可行的。沈凱燕等[62]研制了一種新型穩(wěn)定劑中含有紫外吸收劑、終止劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑和增白劑，對(duì)氯丁膠乳SN242的接枝性能、耐黃變性能和剝離強(qiáng)度都能明顯提高。周曉慧等[63]在進(jìn)行NBR/PVC(NBR∶PVC=80∶20)共混材料時(shí)添加5份新型耐熱抗氧劑IRGANOX1520，材料的耐熱氧老化性能得到明顯提高。劉磊等[64]在全鋼載重子午線輪胎胎體加入2份粘合抗氧劑BW-60時(shí)，膠料的熱氧老化性能和耐屈撓老化性能得到明顯提高，同時(shí)與鋼絲粘合效果得到明顯改善，鋼絲抽出力也提高約10%。石敏[65]在進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化制備EPDM/PP熱塑性彈性體時(shí)加入0.9份抗氧劑1010，使材料凝膠含量降低，耐油溶脹率增加，耐熱氧老化性能顯著提高。

5 結(jié)論與展望

本文從近五年抗氧劑的最新研究成果和應(yīng)用以及最新發(fā)展趨勢(shì)等方面，簡(jiǎn)要闡述了有關(guān)抗氧劑在塑料、纖維和橡膠中的應(yīng)用現(xiàn)狀。根據(jù)聚合物的自身特點(diǎn)和需求，添加合適的抗氧劑，以求更好地延長(zhǎng)聚合物制品的壽命。當(dāng)前抗氧劑的發(fā)展仍將以受阻酚類(lèi)為主，約占到總份額的一半以上，并有不斷增大的趨勢(shì)。未來(lái)抗氧劑的發(fā)展勢(shì)向高相對(duì)分子質(zhì)量、多功能化、新型化、復(fù)合化、反應(yīng)型和環(huán)保型發(fā)展，深入研究抗氧劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出新型高效的抗氧劑，將對(duì)高分子材料的加工與應(yīng)用起到深遠(yuǎn)的影響。

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