楊麗麗 ， 楊瀟 ， 蔣官澄 ， 史亞偉 ， 王騰達(dá)

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京102249；2.中國(guó)石油大學(xué)石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

0 引言

隨著石油資源開(kāi)發(fā)程度的不斷增加與需求量的日益增長(zhǎng)，石油勘探開(kāi)發(fā)正朝著深部地層快速發(fā)展。國(guó)際上利用目前最先進(jìn)的技術(shù)已具備鉆達(dá)15 000 m深度的能力[1]，國(guó)內(nèi)井深也普遍達(dá)到了6000 m[2]。鉆進(jìn)深度增加，地層溫度會(huì)隨之增加，使得鉆井液中處理劑失效，而鉆遇鹽膏地層后，鈣離子使得膨潤(rùn)土顆粒間斥力變小，絮凝而變粗，導(dǎo)致鉆井液失穩(wěn)，黏切力、濾失量劇增，嚴(yán)重時(shí)鉆井液基本喪失流動(dòng)性，這給鉆井作業(yè)帶來(lái)極為嚴(yán)重的挑戰(zhàn)[3-4]。

目前，國(guó)內(nèi)外研制的抗高溫高鈣降濾失劑以兩性離子聚合物為主[5-10]。兩性離子聚合物可通過(guò)陽(yáng)離子部分形成離子鍵吸附在膨潤(rùn)土上，再通過(guò)陰離子部分增加膨潤(rùn)土水化膜及電荷排斥作用，提高膨潤(rùn)土基液的穩(wěn)定性。常見(jiàn)的聚合物降濾失劑所用陽(yáng)離子單體多為DMDAAC、DEDAAC等胺基類單體，或以其他方式將胺離子引入已有降濾失劑結(jié)構(gòu)中，可選擇的陽(yáng)離子種類匱乏，急需將新型陽(yáng)離子引入降濾失劑的研發(fā)當(dāng)中。

離子液體是一類在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)、由陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子所組成的有機(jī)鹽，其具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性與溶解性等優(yōu)點(diǎn)[11-12]。筆者所在課題組選用一種可聚合的咪唑鹽類離子液體與AM及AMPS進(jìn)行共聚，制備了抗高溫高鈣降濾失劑PASV，旨在通過(guò)離子液體的引入提高聚合物對(duì)黏土的吸附能力及抗高溫性能[13]。PASV常溫下可抗 CaCl2含量達(dá)70%，且可保證從常溫到180 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的安全鉆井工作，但其抗溫抗鈣能力仍能進(jìn)一步提高。因此，對(duì)PASV 共聚單體投料比進(jìn)行了優(yōu)化，制得了含離子液體的抗高溫高鈣降濾失劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

主要實(shí)驗(yàn)材料包括丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）；1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽（VeiBr）；2，2-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（AIBA）；鈉基膨潤(rùn)土。所有藥品均未經(jīng)提純直接使用。

主要實(shí)驗(yàn)儀器包括ZNN-6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、ZNZ-D3型中壓濾失儀、BGRL-5滾子加熱爐；MAGNA-IR560傅里葉變換紅外光譜儀；VERSA THERM分析熱重儀；Quanta 200F場(chǎng)發(fā)射掃描式電子顯微鏡 ；Zetasizer Nano ZS 納米粒度及 Zeta電位測(cè)定儀、Mastersizer 2000馬爾文激光粒度儀。

1.2 降濾失劑的合成

將一定量的反應(yīng)單體 AM、AMPS與VeiBr依次加入到一定量的去離子水中（單體濃度為19%）攪拌10 min 使其充分溶解。將溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，以200 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械攪拌，加入單體質(zhì)量0.2%的引發(fā)劑AIBA，通氮?dú)?0 min 以排除體系中的氧氣，然后升溫至60 ℃反應(yīng)10 h，得到白色黏稠狀的液體。待溫度降低后，透析72 h以除去殘余的單體、引發(fā)劑及寡聚物。在70 ℃下真空干燥20 h，粉碎即得到聚合物產(chǎn)物，記為PASV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

本次實(shí)驗(yàn)以150 ℃，2%PASV，11%CaCl2條件下的濾失量FLAPI為優(yōu)化指標(biāo)，對(duì)PASV的單體配比進(jìn)行了優(yōu)化。在此基礎(chǔ)上，對(duì)優(yōu)化后的PASV進(jìn)行分析表征、性能評(píng)價(jià)及機(jī)理研究。

2.1 單體配比優(yōu)化

合成PASV所使用3種單體分別為VeiBr，AM及AMPS。VeiBr為帶有咪唑環(huán)的陽(yáng)離子，將其引入聚合物中，一方面可以提高聚合物在膨潤(rùn)土中的吸附能力，另一方面，咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)使其本身具有較好的抗高溫能力；AM本身具有較強(qiáng)的水化能力且酰胺基團(tuán)可通過(guò)氫鍵作用增加聚合物在黏土表面的吸附；AMPS具有磺酸根離子，引入AMPS可以提高聚合物的抗高溫抗鹽能力。

基于此優(yōu)化思路如下：①固定單體濃度、引發(fā)劑濃度、溫度、機(jī)械攪拌速率等反應(yīng)條件，擬定一個(gè)AM與AMPS的質(zhì)量比，調(diào)節(jié)VeiBr的加量，根據(jù)優(yōu)化指標(biāo)，確定最優(yōu)VeiBr加量；②根據(jù)上一步優(yōu)化結(jié)果，固定VeiBr加量，調(diào)節(jié)AM與AMPS質(zhì)量比，根據(jù)優(yōu)化指標(biāo)，確定AM與AMPS最優(yōu)加量，從而確定3種單體配比。

2.1.1 離子液體加量對(duì)降濾失性能的影響

首先，固定AM與AMPS質(zhì)量比為1∶1，調(diào)節(jié)離子液體加量，探究離子液體加量對(duì)聚合物降濾失性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。結(jié)果顯示，未加入離子液體的聚合物P(AM-co-AMPS)，其濾失量高達(dá)20 mL，這說(shuō)明當(dāng)聚合物中缺乏陽(yáng)離子組分時(shí)，聚合物降濾失性能不好，這可能是由于未含陽(yáng)離子組分的聚合物對(duì)黏土顆粒的吸附性不強(qiáng)，不能阻止高溫高鈣條件對(duì)基漿的影響。隨著離子液體含量的增大，濾失量呈現(xiàn)先上下波動(dòng)，隨后降低，最后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，并在含量為15%時(shí)，濾失量達(dá)到最小值8 mL左右。這是由于選用的離子液體具有大的側(cè)基陽(yáng)離子，共聚后能夠增加聚合物的剛性，提高抗溫性能，同時(shí)其陽(yáng)離子部分能夠以離子鍵的形式吸附在黏土顆粒表面，提高聚合物對(duì)黏土顆粒的吸附能力。但是，也可以看到在20%含量時(shí)，濾失量較之15%時(shí)略微升高，因此陽(yáng)離子部分引入過(guò)多不利于降低濾失量。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定離子液體加量為單體總質(zhì)量的15%。

圖1 離子液體含量對(duì)濾失量的影響

2.1.2 AM與AMPS質(zhì)量比優(yōu)化

固定離子液體的含量為單體總質(zhì)量的15%，調(diào)節(jié)AM與AMPS的質(zhì)量比，探究其對(duì)聚合物的降濾失性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，當(dāng)AM∶AMPS=0.5時(shí)，聚合物顯示最優(yōu)的降濾失行為，可將濾失量降為8 mL；當(dāng) AM∶AMPS大于0.5時(shí)，隨著比例的降低，即AMPS含量的增大，濾失量逐漸降低，這是由于AMPS作為一種陰離子單體，水化能力強(qiáng)、抗溫抗鈣性能優(yōu)異，因此在一定范圍內(nèi)增大其含量，可以增強(qiáng)聚合物抗溫抗鈣能力；當(dāng)AM∶AMPS小于0.5時(shí)，隨著比例的增大，即AMPS 含量的降低，濾失量呈現(xiàn)急劇下降的趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，盡管PAMPS嵌段能夠具有抗溫抗鈣的作用，但也并非能夠代替PAM嵌段在聚合物中所起到的作用。分析認(rèn)為，PAM嵌段能夠提供給黏土良好的水化膜，使其能夠在溶液中呈現(xiàn)良好的分散，PAMPS所起到的靜電屏蔽作用并不能夠完全代替該作用對(duì)黏土進(jìn)行保護(hù)。由此，確定AM∶AMPS=0.5為最優(yōu)配比。值得注意的是，在調(diào)節(jié)離子液體加量實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)離子液體含量為15%，AM∶AMPS=1∶1，濾失量最優(yōu)的8 mL時(shí)。而在本組實(shí)驗(yàn)中，該投料比條件制備的聚合物其濾失量為18 mL。這是由于2組實(shí)驗(yàn)并非同時(shí)進(jìn)行及用土差異導(dǎo)致，并不影響我們得到最優(yōu)的PASV合成單體比例。

圖2 AM與AMPS質(zhì)量比對(duì)濾失量的影響

通過(guò)以上優(yōu)選，得到降濾失劑PASV的最優(yōu)合成條件：?jiǎn)误w濃度為19%，引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量的0.2%，反應(yīng)溫度為60 ℃，最優(yōu)單體質(zhì)量比為 VeiBr∶AM∶AMPS=0.53∶1∶2。

2.2 分析表征

2.2.1 紅外光譜分析

取透析干燥后的產(chǎn)物在室溫下進(jìn)行紅外光譜表征，選用溴化鉀壓片法進(jìn)行制樣，測(cè)試范圍為400～4000 cm-1。聚合物PASV的紅外譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 聚合物PASV紅外譜圖

3445 cm-1是N—H、O—H以及氫鍵的吸收峰；2853.3 cm-1為亞甲基對(duì)稱伸縮振動(dòng)的特征吸收峰；1455 cm-1為亞甲基變形的特征吸收峰；1205 cm-1為AMPS中SO的伸縮振動(dòng)峰、1041 cm-1處為AMPS中S—O的伸縮振動(dòng)峰；1661 cm-1處為酰胺基—CONH2中羰基CO伸縮振動(dòng)峰；2927 cm-1處為咪唑環(huán)取代基上C—H伸縮振動(dòng)，771 cm-1處為咪唑環(huán)上碳?xì)涿嫱鈸u擺彎曲振動(dòng)峰。產(chǎn)物中含有3種單體的特征峰，且在3000～3100 cm-1以及1610～1640 cm-1波段中未發(fā)現(xiàn)明顯吸收峰，說(shuō)明無(wú)烯烴中的C—H鍵和CC雙鍵，表明樣品已提純完全，不含未反應(yīng)單體，以上特征峰均來(lái)自聚合物，表明已經(jīng)成功合成目標(biāo)產(chǎn)物[14-16]。

2.2.2 熱失重分析

取透析干燥后的產(chǎn)物在氬氣氛圍中進(jìn)行熱重分析，測(cè)試溫度區(qū)間為室溫至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。聚合物PASV的熱失重曲線見(jiàn)圖4。由圖可知，從室溫到600 ℃，其失重過(guò)程可分為3個(gè)階段。第一階段為室溫至290 ℃，此階段隨著溫度的升高其重量緩慢下降，這主要是由于PASV大分子中含有大量的酰胺基、磺酸基和季銨基團(tuán)等強(qiáng)極性親水基團(tuán)，這些基團(tuán)使得聚合物吸水受潮或與水分子作用產(chǎn)生結(jié)合水，此階段的失重主要由自由水和結(jié)合水的揮發(fā)所導(dǎo)致；第二階段為290～310 ℃，此階段為聚合物側(cè)基（酰胺基、磺酸基等）的脫除；第三階段為310～600 ℃，此階段隨著溫度的進(jìn)一步升高，聚合物主鏈C—C鍵開(kāi)始斷裂。結(jié)果表明，聚合物初始分解溫度為290 ℃，在此之前，聚合物中各功能性基團(tuán)保持穩(wěn)定，聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性[17]。

圖4 聚合物PASV熱失重曲線

2.3 性能測(cè)試

400 mL蒸餾水中，加入1.00 g無(wú)水碳酸鈉，邊攪拌邊加入16.0 g膨潤(rùn)土，繼續(xù)攪拌10 min，在（25±3） ℃下密閉養(yǎng)護(hù)24 h，得到4%的膨潤(rùn)土基漿。在基漿中加入一定量的PASV和CaCl2，并在11 000 r/min下高速攪拌30 min，保證其充分溶解。然后，按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SY/T 5621—1993《鉆井液測(cè)試程序》，用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)及中壓失水儀測(cè)量老化前后體系的黏度和濾失量FLAPI，老化條件為150 ℃熱滾16 h。

表1為基漿在受到11% CaCl2污染并加入不同量PASV后，在150 ℃老化前后的流變及中壓濾失量數(shù)據(jù)。對(duì)比老化前后基漿與鈣侵后基漿的FLAPI值可知，高溫會(huì)使得基漿濾失量增加，而Ca2+一方面本身會(huì)導(dǎo)致濾失量上升，另一方面會(huì)加劇高溫對(duì)基漿性能的影響。

加入1%PASV后，老化前后FLAPI分別為9.2 mL與24 mL，與Ca2+污染后相比有了極大幅度的下降，說(shuō)明PASV可以阻止Ca2+對(duì)基漿降濾失性能的破壞；同時(shí)，與純基漿相比，濾失量也更低，說(shuō)明PASV對(duì)基漿有高溫保護(hù)作用，能夠提升基漿的降濾失性能。加入2%PASV后，濾失量進(jìn)一步降低，而基漿黏度有所上升，說(shuō)明提高PASV加量可以在一定程度上增大基漿黏度，降低基漿濾失量。加入3%PASV后體系黏度也有所上升，但濾失量變化不大，說(shuō)明增大加量無(wú)法再繼續(xù)提升PASV的降濾失劑效果，表明2%加量的PASV已經(jīng)能夠完全保護(hù)基漿抵抗150 ℃高溫以及Ca2+的影響。

表1 PASV對(duì)基漿抗溫、抗鈣性能的影響

2.4 機(jī)理分析

向淡水基漿中加入不同量的CaCl2與PASV的加量，攪拌充分后采用激光粒度儀測(cè)定PASV對(duì)黏土顆粒粒徑分布的影響，采用Zeta電位測(cè)定儀測(cè)定黏土顆粒Zeta電位大小，綜合評(píng)價(jià)PASV對(duì)膨潤(rùn)土分散體系的影響。

將濾失過(guò)程所得濾餅，在室溫中干燥24 h至完全干燥，經(jīng)表面噴金處理后，用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行濾餅表面形貌及元素能譜分析（EDS）。

2.4.1 Zeta電位分析

通常情況下，黏土晶層由于晶格取代作用而帶有一定量的負(fù)電荷，晶層之間的靜電斥力是黏土水化分散過(guò)程中的重要推動(dòng)力，Zeta電位能夠相對(duì)表征黏土顆粒表面帶電情況，其數(shù)值的絕對(duì)值越大，表明顆粒表面帶電量越多，則顆粒間斥力越強(qiáng)，體系越穩(wěn)定。表2為不同PASV加量下的基漿中黏土顆粒的Zeta電位。由表2可知，基漿在150℃老化前后的Zeta電位分別為-32.1 mV與-31.5 mV，表明高溫降低了基漿的穩(wěn)定性；加入CaCl2后，Ca2+中和了黏土的表面負(fù)電荷，黏土表面Zeta電位下降，體系穩(wěn)定性降低，使得黏土絮凝團(tuán)聚，破壞了基漿性能；加入1%PASV后，Zeta電位值與鈣侵基漿相比數(shù)值略有上升，說(shuō)明PASV可以降低Ca2+對(duì)體系穩(wěn)定性的破壞；進(jìn)一步提高PASV加量后，Zeta電位值變化不大，表明在一定范圍內(nèi)（0～1%）隨PASV含量升高，體系Zeta電位逐漸增加，而超過(guò)這一范圍（1%～3%），體系穩(wěn)定性不再增加，因此提高基漿懸浮液的穩(wěn)定性是提高其降濾失性的原因之一，但這只是其中一個(gè)原因。

表2 PASV對(duì)基漿Zeta電位的影響

2.4.2 粒度分析

圖5為PASV與CaCl2加量下基漿的粒徑分布。由圖5可知，基漿的平均粒徑在15～20 μm；加入11%CaCl2后粒徑分布峰向右偏移，平均粒徑在20～30 μm之間，整體粒徑分布增大，說(shuō)明Ca2+作為高價(jià)陽(yáng)離子，能夠使黏土顆粒團(tuán)聚絮凝，增大黏土粒徑，使基漿無(wú)法形成致密的濾餅，增大了基漿的濾失量；加入PASV后，粒徑分布曲線在3 μm左右出現(xiàn)一個(gè)峰，且隨著PASV含量的增加，峰的面積不斷增大，表明PASV的加入促進(jìn)了黏土顆粒的分散，增加了小粒徑黏土顆粒的含量。說(shuō)明PASV加入體系后，通過(guò)陽(yáng)離子形成離子鍵能夠吸附在黏土表面，而陰離子及中性鏈部分通過(guò)水化作用形成護(hù)膠，阻止鈣離子與黏土作用，且由于其中陰離子部分與黏土之間的排斥作用，促使黏土顆粒分散，使得部分黏土顆粒變得比基漿的粒徑更小，形成更加致密的濾餅，降低體系濾失量。

圖5 不同PASV加量下鈣侵基漿的粒度分布

2.4.3 掃描電鏡分析

根據(jù)鉆井液靜濾失方程可知，單位面積的濾失量除了與體系黏度相關(guān)外，與所形成濾餅質(zhì)量也有緊密聯(lián)系。圖6分別是老化前與150 ℃老化后烘干濾餅的掃描電鏡圖像。

圖6 濾餅掃描電鏡圖像

由圖6可見(jiàn)，基漿的濾餅表面致密，沒(méi)有明顯的裂痕，老化后與老化前相比較為平整；在基漿中加入CaCl2后，濾餅表面出現(xiàn)了大的裂縫，濾餅質(zhì)量變差，這從微觀上解釋了加入CaCl2后基漿濾失量激增的現(xiàn)象；加入1%PASV后，濾餅表面裂縫逐漸變小、變少，濾餅質(zhì)量得到改善，反映了PASV加入后濾失量降低的現(xiàn)象；當(dāng)PASV含量增加至2%時(shí)，濾餅表面裂縫消失，表面恢復(fù)了致密狀態(tài)，其致密程度甚至高于未加鈣的基漿形成的濾餅。說(shuō)明2%PASV通過(guò)改變黏土顆粒的粗細(xì)分布及堆積狀態(tài)，來(lái)改善濾餅的質(zhì)量，從而起到了良好的降濾失作用。

2.4.4 EDS能譜分析

表3與表4分別表示老化前與150 ℃老化后烘干濾餅的EDS能譜分析。由表3可知，基漿所得濾餅中S元素含量?jī)H為0.21%，加入PASV后，隨著PASV加量的提高，S元素含量由1.38%逐漸上升至2.44%，說(shuō)明PASV可以在高鈣條件下仍牢固的吸附在膨潤(rùn)土表面；表4中，經(jīng)150 ℃老化后，S元素含量與老化前相比僅有少量降低，說(shuō)明PASV在高溫條件下仍能牢固的吸附在膨潤(rùn)土表面。

表3 EDS能譜分析老化前濾餅中的元素分布

老化前后基漿濾餅中Ca2+含量均保持在0.65%左右的一個(gè)較低水平。加入11%CaCl2后，濾餅中Ca2+含量增加到22.35%與19.76%，說(shuō)明鈣污染過(guò)程中大量Ca2+吸附到了黏土上，影響了黏土在濾餅中的堆積狀態(tài)，從而影響濾失性。加入3%PASV后，黏土吸附Ca2+含量明顯下降，可使濾餅鈣含量降低到12.01%。而在150 ℃老化后，濾餅中的Ca2+含量可降低至10.44%。因此PASV能夠阻止鈣離子與膨潤(rùn)土表面Na+的離子交換吸附，減弱鈣離子對(duì)膨潤(rùn)土基漿及形成濾餅的影響。同時(shí)，也可以看出，隨著PASV加量的增加，能夠提高對(duì)鈣離子的屏蔽效果，這一結(jié)果有助于降濾失劑加量的確定。

表4 EDS能譜分析150 ℃老化后濾餅中的元素分布

3 結(jié)論

1.由VeiBr、AMPS和AM單體水溶液聚合得到抗高溫抗高鈣降濾失劑PASV，最佳反應(yīng)條件為：?jiǎn)误w質(zhì)量比為VeiBr∶AM∶AMPS=0.53∶1∶2，單體濃度為19%，引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量的0.2%，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間10 h。

2.PASV具有良好的抗高溫高鈣性能，在150 ℃下、40000 mg/L Ca2+濃度，濾失量降低率約94.4%。

3.PASV可能通過(guò)離子鍵與氫鍵有效吸附在黏土顆粒上，阻止Ca2+與黏土結(jié)合，降低Ca2+對(duì)黏土的電荷中和作用，促進(jìn)黏土顆粒的分散，改善濾餅質(zhì)量，從而形成致密的濾餅，降低濾失量。