宋婷婷 ，賴 欣 ，王知文 ，方 明 ，楊殿林 ，居學海 ，李 潔 *，張貴龍 *

（1.沈陽農業(yè)大學植物保護學院，沈陽 110866；2.農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津 300191；3.東北農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，哈爾濱 150030；4.農業(yè)部農業(yè)生態(tài)與資源保護總站，北京 100125）

生物炭（Biochar）是由作物秸稈、木屑等生物質材料，經高溫熱解而產生的一類富碳的固態(tài)物質，是黑炭范疇的一種，一般呈堿性[1]，具有比表面積大、孔隙度高[2-3]和離子交換量大[4]等特性，對水體、土壤無機離子[5]及有機污染物等具有一定的吸附能力。研究表明，玉米穗軸制備的生物炭能夠有效吸附溶液銨態(tài)氮（NH+4-N），最大吸附量達 22.6 mg·g-1[6]。Kizito 等[7]研究發(fā)現(xiàn)，稻殼生物炭和木屑生物炭對豬場糞便發(fā)酵液中NH+4-N具有較大的吸附作用，最大吸附量分別為39.80、44.60 mg·g-1。關于生物炭對NH+4-N的吸附機制，有研究認為，生物炭表面含氧官能團和pH值是影響其NH+4-N吸附量的主要因素，新制備的生物炭對NH+4-N具有較低的吸附能力，經過一段時間氧化或通過氧化劑處理能夠顯著增加吸附能力[8]。低pH值（3.6～7）的生物炭對NH+4-N的吸附能力較低，當pH值增加到7時，吸附量增加2～3倍[9]，李卓瑞等[10]研究證實竹炭通過陽離子交換作用吸附銨離子。王章鴻等[11]對橡木生物炭的研究表明，比表面積、表面堿性官能團和表面氧化物與氨態(tài)氮吸附有關。生物炭的制備原料分布廣泛，其性能因制備原料不同而異。Kizito等[12]通過固定床柱試驗表明硬木屑生物炭對污水NH+4-N的吸附能力較玉米穗軸生物炭和混合木屑生物炭大，且吸附量隨NH+4-N濃度升高而增加。常溫下（25℃）秸稈生物炭對銨離子的吸附能力約為竹炭的4倍，主要是秸稈炭表面孔隙的平均孔徑大于竹炭，對四面體結構的銨根離子吸附的空間位阻較小，導致其對銨離子的吸附容量較大[13]。生物炭的制備原料決定其孔隙度、表面官能團分布、灰分元素及pH值等性質，而對NH+4-N的吸附多與其自身性質有關，因此，不同原料生物炭對NH+4-N的吸附能力不盡相同，對比研究不同原料生物炭對NH+4-N吸附作用，篩選高性能NH+4-N吸附材料，對于削減水體NH+4-N負荷和阻控土壤NH+4-N流失具有積極意義。

本研究以花生殼、玉米稈、楊木屑及竹屑為原料分別制取生物炭，利用電鏡掃描（SEM）和傅立葉紅外光譜（FTIR）分析技術，結合生物炭對銨態(tài)氮（NH+4-N）的固液相批量吸附試驗，觀察四種原料生物炭對NH+4-N的吸附特征，解析生物炭對NH+4-N吸附過程及行為，對比研究不同原料生物炭對NH+4-N的吸附能力，為篩選制備高效NH+4-N吸附炭基材料提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 生物炭的制備

本試驗以玉米稈、花生殼、楊木屑、竹屑四種生物質為原料。收集玉米稈、花生殼、楊木屑及竹屑風干、粉碎、研磨過20目篩，在500℃下制取生物炭。具體的操作過程：啟動溫度為60℃，以8℃·min-1幅度升溫至500℃，保持120 min，然后保持通N2狀態(tài)冷卻至室溫，冷卻后，將生物炭研磨過100目篩，干燥保存?zhèn)溆茫煌牧现苽渖锾康幕窘M分等分析如表1所示。

1.1.2 吸附溶液配制

常溫狀態(tài)下將硫酸銨[（NH4）2SO4]溶解于去離子水中，配制1000 mg·L-1的母液，然后將母液稀釋為所需的不同濃度。

表1 生物炭組分分析和化學性質Table 1 The proximate analysis and chemical properties of biochar

1.2 測定方法

pH測定參考GB/T 12496.7—1999；陽離子交換量采用火焰分光光度計進行測定；生物炭的比表面積、孔徑采用比表面積分析儀測定；灰分含量測定采用緩慢灰化法，參照GB/T 17664—1999；揮發(fā)分的測定參照GB/T 2001—1991；固定碳的計算方法為固定碳（%）=100-灰分-揮發(fā)分；采用X射線光電子能譜（XPS）測定生物炭相對原子含量（%）。

傅里葉變化紅外光譜分析（FITR）：用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 380，Nicolet Corp，美國）測定生物炭的紅外光譜，采用KBr壓片制樣，掃描波數范圍為 400～4500 cm-1。

掃面電鏡圖（SEM）：采用TM-1000型掃描電鏡（HIECH Corp，中國臺灣），冷場發(fā)射式，觀察生物炭樣品的大小、形狀和表面特征。

溶液銨態(tài)氮（NH+4-N）濃度采用全自動連續(xù)流動分析儀（AA3，Bran+Luebbe Corp，德國）測定。

1.3 試驗設計

1.3.1 吸附最適pH值確定試驗

稱取0.2 g制備好的四種不同生物炭分別放入100 mL的塑料瓶中，用HCl/NaOH調節(jié)50 mL的50 mg·L-1NH+4-N 溶液 pH 分別為 2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00、11.00、12.00，混合后的溶液在25℃、200 r·min-1的恒溫振蕩器中振蕩24 h，靜置，過濾，流動分析儀測定溶液中NH+4-N濃度，每個處理重復4次。根據公式（1）計算出單位質量生物炭對NH+4-N的吸附量：

式中：qe為單位質量生物炭對NH+4-N的吸附量，mg·g-1；C0為溶液中 NH+4-N 的起始濃度，mg·L-1；Ce為吸附平衡時液相中NH+4-N的濃度，mg·L-1；V為吸附平衡溶液的體積，L；m為生物炭的加入量，g。

1.3.2 生物炭等電位點的測定

向100 mL的塑料瓶中加入50 mL NaCl（0.1 mol·L-1）溶液，用HCl/NaOH調節(jié)pH值在2～12之間，用N2吹脫3～5 min以去掉溶解在溶液中的CO2，此時的pH記作pH0，將0.2 g四種不同生物炭分別加入瓶中，振蕩24 h，測定上清液pH值，記作pHf，分別以（pH0-pHf）為縱坐標，pH0為橫坐標，其中 pH0-pHf=0即為等電點，記作pHpzc。

1.3.3 動力學吸附測定

取50 mL 800 mg·L-1的NH+4-N溶液，分別加入玉米秸稈、花生殼、楊木屑、竹屑四種生物炭0.2 g，恒溫振蕩，吸附試驗的條件為溫度（25±0.5）℃，pH值7.00。分別于 5、10、20、30、40、50、60、90、120、180 min取出樣品，過濾后測定濾液中NH+4-N濃度，每個處理重復4次。分別利用準一級動力學方程、準二級動力學方程、Elovich方程和離子擴散方程對實驗數據進行擬合，分析生物炭吸附NH+4-N的時間與吸附量之間的關系，推斷吸附反應機制：

式中：qt為t時刻生物炭吸附NH+4-N的吸附量，mg·g-1；Qm為吸附狀態(tài)達到平衡時生物炭吸附NH+4-N的吸附量，mg·g-1；K1、K2和 Kp分別是準一級吸附、準二級吸附和顆粒內擴散速率常數；αE為初始吸附速率常數；βE為解吸附速率常數。

1.3.4 吸附等溫線測定

稱取四種生物炭各0.2 g于不同的100 mL塑料瓶 中，分別 加 入 20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000 mg·L-1不同濃度的（NH4）2SO4溶液 50 mL，用HCl/NaOH調節(jié)溶液pH=7.00±0.3，每個處理4次重復，混合后的溶液在25℃、200 r·min-1的恒溫振蕩器中振蕩24 h，靜置，過濾，流動分析儀測定溶液中NH+4-N的溶度。按公式（1）計算出單位質量生物炭對NH+4-N的吸附量，根據計算出的結果，分別用Langmuir模型[14，16]和 Freundlich 模型[15]對數據進行擬合。

式中：qe為單位質量生物炭對NH+4-N的吸附量，mg·g-1；Ce為吸附平衡時液相中 NH+4-N 的濃度，mg·L-1；b為吸附平衡常數，L·g-1；Kf、n為吸附過程的經驗系數；Qm為達到平衡時生物炭吸附NH+4-N的吸附量，mg·g-1。

1.4 數據處理與分析

數據處理以及表格的繪制采用Microsoft Excel 2010，圖表的制作采用Origin 9.1和OMNIC。

2 結果與分析

2.1 吸附前后掃描電鏡圖

采用掃描電鏡對四種生物炭吸附NH+4-N前、后的微觀結構進行表征（圖1）。吸附NH+4-N前，四種生物炭表面均存在明顯的孔隙結構，表面粗糙、凹凸不平，其中，楊木屑生物炭（圖1c）表面的孔隙大且密集，花生殼生物炭（圖1a）次之，再次是玉米秸稈生物炭（圖1b），最后是竹屑生物炭（圖1d）且其表面近乎沒有孔隙，這種明顯的差異可能與原料本身性質有關。吸附后生物炭表面附著顆粒或粉末物質，孔隙被填充，表面變得較為平坦，由圖可更加直觀地看出生物炭吸附NH+4-N后的狀態(tài)。

2.2 吸附前后傅里葉紅外光譜圖

圖1 不同原料生物炭對NH+4-N吸附前后掃描電鏡圖（×2000倍）Figure 1 SEM（×2000 times）before and after NH+4-N adsorption of different raw materials

圖2 不同原料生物炭對NH+4-N吸附前后的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of NH+4-N before and after adsorption of biochar on different raw materials

由圖2可知，四種原料生物炭吸附NH+4-N前后出峰的位置大致相同，表明它們所含有的官能團類似。3800～3156 cm-1范圍吸收峰主要由分子間氫鍵締合的-OH伸縮振動引起的[17]，四種生物炭均在該范圍內出現(xiàn)了吸收峰，且吸附后峰值減小，出峰位置發(fā)生了藍移，峰形變窄，表明生物炭表面的羥基（-OH）均參與了對NH+4-N的吸附。1628 cm-1左右的吸收峰為芳香環(huán)羰基（-C=O）的伸縮振動[17]，四種生物炭吸附后波峰明顯變窄，說明生物炭表面-C=O參與了吸附。波數為1383 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰為醇或酚中（-C-O）的伸縮振動，吸附后，四種生物炭吸收峰強度都變弱，波峰變窄，說明該基團也參與了對NH+4-N的吸附。

PBC和MBC在2927、2966 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，此處是由脂肪烴或者環(huán)烷烴中的甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2）伸縮振動產生[17]，而ABC和BBC在此處基本看不到峰，說明PBC和MBC中的甲基和亞甲基同時參與了吸附過程。1300～1000 cm-1為醇類羥基（-OH）的彎曲振動和醚類（-O-）的伸縮振動[17]，圖中僅BBC吸附后波峰發(fā)生了偏移，說明BBC表面的醇羥基或者醚類等活性基團參與了吸附，而PBC、MBC和ABC表面的醇羥基或者醚類基沒有參與NH+4-N吸附過程。

2.3 pH值對不同原料生物炭吸附效果的影響

隨溶液pH值逐漸升高，PBC、MBC、ABC和BBC四種原料生物炭對NH+4-N的吸附量呈逐漸增加趨勢（圖3）。當溶液pH＜4時，四種生物炭對NH+4-N的吸附量隨pH上升大幅度增加，當溶液在pH4～8時，四種生物炭對NH+4-N的吸附量變化趨于平緩，不再顯著增加。當pH＞8時，生物炭對NH+4-N的吸附量又呈現(xiàn)快速增加趨勢。由四種生物炭零電荷點測定曲線可知，四種生物炭的pHpzc范圍在5.50～6.50，即該pH范圍內生物炭表面正負電荷近乎相等，超過該范圍，說明生物炭表面呈負電，有利于吸附溶液中NH+4-N等陽離子（圖4）。

圖3 不同原料生物炭在初始pH值梯度下對NH+4-N的吸附Figure 3 Adsorption of NH+4-N of biochar from different raw materials at different pH gradients

圖4 不同原料生物炭的零電荷點測定曲線Figure 4 Point of zero surface charge of biochar from different raw materials

2.4 不同原料生物炭對NH+4-N的動力學吸附特征

由圖5可知，四種原料生物炭在溶液初始濃度為800 mg·L-1的體系中，在20 min內吸附量快速增加，當超過20 min后，生物炭對NH+4-N的吸附量隨著時間增加緩慢，當時間延長至50 min左右，生物炭對NH+4-N的吸附達到了最大飽和吸附，再隨著時間的增加，吸附量并沒有顯著變化。用偽一級動力學方程、偽二級動力學方程、Elovich方程和顆粒內擴散模型對吸附數據進行擬合（表2），偽二級動力學方程擬合系數 R2為 0.978（PBC）、0.979（MBC）、0.998（ABC）、0.977（BBC），顯著高于其他三個方程，并且Qm值與實際所測得值較為接近，因此偽二級動力學方程能夠更好地描述生物炭對NH+4-N的動力學吸附過程。生物炭對NH+4-N的吸附可分為快速反應和慢速反應，根據偽二級動力學參數K2值進行判斷，四種生物炭對NH+4-N的吸附主要是由快速反應所控制。

2.5 不同原料生物炭對NH+4-N的等溫吸附特征

圖5 不同原料生物炭對溶液中NH+4-N的動力學吸附線Figure 5 Kinetic adsorption lines of NH+4-N in solution of different raw materials biocar

表2 NH+4-N在PBC、MBC、ABC、BBC上的動力學參數Table 2 Kinetic parameters of NH+4-N on PBC，MBC，ABC，BBC

圖6為不同原料生物炭在各平衡濃度下對NH+4-N的等溫吸附特征曲線。隨溶液平衡濃度升高，四種原料生物炭對NH+4-N的吸附量呈逐漸增加趨勢，當溶液濃度低于100 mg·L-1時，隨著NH+4濃度的增加，生物炭對NH+4-N的吸附量上升幅度不明顯，約為 1.5～6.4 mg·g-1，當溶液濃度大于 100 mg·L-1時，NH+4-N的吸附量呈現(xiàn)明顯的上升，幅度為4.5～15.0 mg·g-1。當溶液 NH+4濃度接近 800 mg·L-1時，生物炭對NH+4-N的吸附量達到飽和，此時再增加溶液濃度，吸附量不再顯著增加。其中PBC的飽和吸附量為15 mg·g-1，MBC 為 12.5 mg·g-1，ABC 為 9.5 mg·g-1，BBC為10.5 mg·g-1，四種生物炭對NH+4-N的吸附能力總體表現(xiàn)為 PBC＞MBC＞BBC＞ABC。用 Langmuir模型和Freundlich模型方程分別對四種生物炭吸附NH+4-N的過程進行擬合，結果表明Langmuir模型能夠更好地描述生物炭對NH+4-N的等溫吸附行為（表3），由此可以判斷生物炭對NH+4-N的吸附是以單分子層的化學吸附為主導。Freundlich模型對數據的擬合回歸系數R2

F＞0.950，達到了顯著水平，且 n 值介于 1～10，說明吸附容易進行。由此說明，各生物炭對NH+4-N的吸附存在單分子層吸附的同時也存在多分子層吸附。

表3 NH+4-N在PBC、MBC、ABC、BBC上的等溫吸附參數Table 3 Isothermal adsorption parameters of NH+4-N on PBC，MBC，ABC，BBC

3 討論

圖6 不同原料生物炭對溶液中NH+4-N的等溫吸附線Figure 6 The thermodynamic adsorption line of NH+4-N in the solution of different raw materials

掃描電鏡圖能夠直觀地表征NH+4-N在生物炭表面的累積，對比吸附前后掃描圖可以明顯的看出，四種原料生物炭吸附NH+4-N后，粗糙的表面變得平滑，表面溝槽被顆粒物質填充，原有孔隙基本上被堵塞。這樣的吸附特征與Uchimiya等[18]研究結果相符。結合吸附前后的傅立葉紅外光譜圖，NH+4-N吸附前后3800～3156、1383、1300～1000 cm-1處的羥基吸收峰均發(fā)生了改變，說明四種生物炭表面的羥基官能團在對NH+4-N的吸附中都起到了主要作用。此外，除分布的-OH、-C=O等官能團，PBC和MBC表面分布的-CH3和-CH2，及BBC表面分布的-O-也參與了對溶液中NH+4-N的吸附。這些含氧官能團，可通過形成氫鍵[19-21]、氧化還原反應[22]以及離子電荷[23]等作用吸附溶液中的NH+4-N。Chen等[24]、徐楠楠等[25]研究結果顯示，不同生物炭材料對NH+4-N的吸附作用基團不一樣，可能與不同物質吸收強度不同有關。雖然本研究所用生物炭均為500℃高溫下制備得到，但其電導率、孔隙度等理化特征均差異顯著，其參與官能團也存在顯著差異。PBC和MBC表面羰基、羧基、酚羥基及甲基、醚鍵等含氧官能團的加入可為生物炭表面提供更多的NH+4-N吸附點位，有利于吸附進行。

生物炭對NH+4-N的吸附也會受到溶液pH值和初始濃度的影響。邵明艷[26]研究指出，生物炭吸附NH+4-N的量隨溶液pH升高而增加。溶液的pH不僅會影響生物炭表面的電荷性質，而且會影響吸附質的離子化程度及存在狀態(tài)，生物炭表面具有較多的官能團，當溶液的pH較高時，表面的官能團會被去質子化，呈現(xiàn)負電，利于陽離子吸附。本研究進一步通過零電荷點測定曲線表明，在pH＞7.00的條件下，pH溶液＞pHpzc生物炭，此時生物炭表面呈負電，有利于吸附NH+4-N等陽離子。加之生物炭本身呈堿性，產生利于陽離子吸附的活性位點，從而提高了對NH+4-N等陽離子的吸附容量。本研究結果還顯示，所用四種生物炭（PBC、MBC、ABC 和 BBC）對溶液中的 NH+4的吸附量都隨著溶液濃度的增高而增大，當達到吸附平衡后（800 mg·L-1），吸附量不再隨溶液濃度的增大而發(fā)生顯著的變化，即吸附趨于飽和，該結果與翟由濤等[27]、Li等[28]相似。其機制在于，一定范圍內，溶液濃度增大，物質傳輸驅動力更大，體系更有利于對NH+4-N的吸附，導致生物炭對NH+4-N的吸附均會隨溶液濃度升高而逐漸升高[29]。

生物炭對NH+4-N的吸附在一定時間內會達到平衡，張揚等[30]研究表明生物炭對NH+4-N的吸附在60 min左右能達到吸附平衡，且與生物炭的基本理化性質有關。本研究四種生物炭達到吸附平衡的時間均為50 min左右，生物炭吸附離子達到平衡的時間與其物理化學性質有關，與生物炭表面分布的陽離子結合位點有關，結合位點多，達到吸附平衡的時間就短，反之，吸附時間就會變長。因此，偽二級動力學方程能夠更好地描述生物炭對NH+4-N的動力學吸附過程，說明生物炭對NH+4-N的吸附速率主要由化學吸附決定[17]。

生物炭因其具有特殊的結構以及表面性質而對一些離子有吸附作用。生物炭對NH+4-N的吸附多數都符合準一級動力模型或者準二級動力模型[31-33]，本研究四種生物炭對NH+4-N的吸附都符合準二級動力模型，說明四種生物炭對NH+4-N的吸附都是通過單分子層化學吸附作用實現(xiàn)。Thi等[34]通過改性玉米芯吸附水體中的NH+4-N，發(fā)現(xiàn)其吸附過程可以進一步用Langmuir方程進行描述，其吸附為單分子層的化學吸附，叢日環(huán)等[35]也有同樣的結論。然而，Li等[28]研究發(fā)現(xiàn)，小麥秸稈生物炭對水體中NH+4-N的吸附可以用Freundlich模型更好地描述，認為吸附是非均一的多層物理吸附。本研究以PBC、MBC、ABC和BBC四種不同原料生物炭為研究對象，結果顯示，四種生物炭對NH+4-N的吸附均符合Langmuir模型，即說明四種生物炭對NH+4-N的吸附均是由單分子層化學吸附為主導。結合SEM圖和FTIR圖譜，綜合分析認為四種生物炭對NH+4-N吸附均是由表面所含有的官能團控制，尤其是含氧官能團的化學吸附占主導作用，而生物炭的孔隙結構并不是主要影響因素。Padhye等[36]和Chen等[37]也有類似的發(fā)現(xiàn)。

4 結論

（1）NH+4-N通過表面累積或孔道填充吸附于生物炭上。四種生物炭表面分布的含氧官能團（-OH、-C=O、-C-O）都參與了對NH+4-N的吸附，此外，PBC和 MBC 表面分布的甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2），及BBC表面分布的醚類（-O-）也參與了對溶液中NH+4-N的吸附。

（2）Langmuir方程能夠較好地描述四種原料生物炭對NH+4-N的等溫吸附行為。偽二級動力學方程可以較好地描述四種生物炭對NH+4-N的動力學吸附過程，四種生物炭均在50 min內達到吸附平衡。四種原料生物炭對NH+4-N的吸附均為單分子層化學吸附，且由快速反應所控制。

（3）在溶液 pH=7.00、初始濃度為 800 mg·L-1的吸附體系中，四種生物炭對NH+4-N的吸附能力大小表現(xiàn)為PBC＞MBC＞BBC＞ABC。PBC對NH+4-N的最大吸附量為 15 mg·g-1，MBC 為 12.5 mg·g-1，ABC 為 9.5 mg·g-1；BBC 為 10.5 mg·g-1。四種生物炭中吸附性最好的是花生殼生物炭（PBC）。

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