劉銘奇，董逢寅，董羲武

(國(guó)家石油裝備產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，山東東營(yíng)257000)

0 引言

316L輸送管廣泛用于石油、化工、醫(yī)療、食品、輕工、機(jī)械儀表等工業(yè)輸送管道以及機(jī)械結(jié)構(gòu)部件等。一條316L不銹鋼輸送管線在高溫酸性條件下使用，從安裝開始的9個(gè)月內(nèi)共出現(xiàn)5次穿孔泄露。輸送介質(zhì)為半成品柴油(0．15 MPa、260～270℃)，輸送速率為50～80 m/h。腐蝕發(fā)生位置位于管線水平段底部，成間斷性線性分布。隨著316L不銹鋼管不斷使用在各個(gè)領(lǐng)域中，必須尋找失效原因并提出改進(jìn)建議，為后續(xù)該類型產(chǎn)品的故障判斷與預(yù)防提供依據(jù)，以確?；S管道安全運(yùn)行［1-3］。

1 試驗(yàn)過程與結(jié)果

1．1 宏觀觀察和取樣

截取2段出現(xiàn)腐蝕的不銹鋼管線進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室理化檢驗(yàn)。將第一段管段按安裝方位的中間水平位置切割剖開進(jìn)行觀察，樣品宏觀形貌如圖1所示，管線內(nèi)表面中上部覆蓋著一層棕褐色腐蝕產(chǎn)物，均勻分布于管體中上部，清除后管體特征為全面腐蝕加管線底部局部深度腐蝕穿孔。從被腐蝕的管體底部觀察，局部有大面積的腐蝕坑，腐蝕坑連接在一起，沿管體縱向聚集排列，腐蝕坑兩側(cè)存在約3～4 mm寬的淺色痕跡，腐蝕產(chǎn)物相對(duì)較少。

圖1 腐蝕管體底部及頂部形貌圖Fig．1 Topography of the bottom and top of the corrosion pipe body

同樣，將另一段管段按安裝方位的中間水平位置切割剖開進(jìn)行觀察，樣品宏觀形貌如圖2所示，可見管線內(nèi)表面覆蓋一層黑色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物較為疏松，水平段底部出現(xiàn)較深、較大的腐蝕坑［4］，坑深數(shù)毫米不等，管線底部沿腐蝕坑兩側(cè)存在約3～4 cm寬的淺色痕跡，坑底及周邊沒有明顯的微裂紋(圖2、圖3)，說明管線失效呈現(xiàn)出腐蝕損傷特性，應(yīng)力腐蝕因素不明顯［5］。

圖2 管體內(nèi)表面宏觀形貌Fig．2 Macroscopic morphologyof inner surface of the pipeline

圖3 腐蝕坑截面宏觀形貌Fig．3 Macroscopic morphologyof corrosion pit section

1．2 化學(xué)成分

利用直讀光譜儀對(duì)不銹鋼管的化學(xué)成分進(jìn)行分析，檢驗(yàn)結(jié)果符合316L不銹鋼的要求。

1．3 力學(xué)性能

利用微機(jī)控制電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，對(duì)不銹鋼管的力學(xué)性能進(jìn)行分析。在不銹鋼管線完好部位取樣進(jìn)行常溫拉伸試驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果符合316L不銹鋼的要求。

1．4 金相分析

利用研究級(jí)倒置智能數(shù)字材料顯微鏡對(duì)不銹鋼管進(jìn)行非金屬夾雜物［6］、晶粒度等級(jí)、金相組織等進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

金相觀察非金屬夾雜物中主要以D類夾雜物為主，平均晶粒度評(píng)級(jí)為6．0級(jí)。試樣顯微組織為奧氏體。

1．5 腐蝕產(chǎn)物物相分析

利用XRD－6000 X射線衍射儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，由結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4(Fe2O3)和FeOOH等。Fe2O3為管線氧腐蝕產(chǎn)物;FeOOH的來源有兩種可能，其一是管線在CO2與O2共存的腐蝕環(huán)境中產(chǎn)生，其二是在有O或其他氧化劑存在的腐蝕環(huán)境中產(chǎn)生。

表1 金相分析結(jié)果Table 1 Results of metallographic analysis

根據(jù)相關(guān)研究，若管線處在CO2與O2共存的腐蝕環(huán)境中，那么其腐蝕產(chǎn)物應(yīng)是 FeCO3與FeOOH的混合物，但根據(jù)腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果可知，其腐蝕產(chǎn)物中并不含CO2腐蝕的固有腐蝕產(chǎn)物FeCO3，故管線腐蝕不屬于CO2腐蝕［7］。

1．6 腐蝕介質(zhì)有害相分析

對(duì)腐蝕介質(zhì)柴油進(jìn)行有害相分析可知，柴油中酸度值為 27．47 mgKOH/100 mL，S含量為0．50%，Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 39×10－6。

1．7 腐蝕產(chǎn)物分析

采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17359《微束分析能譜法定量分析》，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行掃描與能譜分析。

腐蝕表面掃描電鏡觀察結(jié)果如圖4所示，表面腐蝕產(chǎn)物呈泥狀花樣，特征十分明顯，有剝落現(xiàn)象。表面腐蝕產(chǎn)物膜是由一些顆粒較大的腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成，造成腐蝕產(chǎn)物膜的不均勻，這些較大的顆粒疏松地覆蓋在金屬表面，中間有許多空洞，腐蝕介質(zhì)輕易就可以通過這層腐蝕產(chǎn)物膜，表層產(chǎn)物膜與基體的結(jié)合力較弱，易去除。

圖4 試樣表面腐蝕產(chǎn)物形貌Fig．4 Appearance of corrosion products on sample surface

依次從腐蝕坑邊緣到坑底對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，分析結(jié)果見圖5、表2。最邊緣的表面附著物，微觀形貌呈泥紋狀花樣，能譜分析主要含有O、Fe、P、C、Cr、Ni，其中 P 來自腐蝕介質(zhì)柴油，腐蝕形貌屬于氧腐蝕［7-8］特征;中間部位能譜分析主要含有 O、C、P、Fe、Ni，O、C 含量進(jìn)一步增加，說明腐蝕在不斷進(jìn)行;腐蝕坑底部能譜分析主要含有 O、C、Fe、P。

圖5 腐蝕坑腐蝕形貌Fig．5 Corrosion morphology of corrosion pit

觀察腐蝕產(chǎn)物截面發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物呈分層特征，從外向內(nèi)依次進(jìn)行能譜分析，分析結(jié)果見圖6。最外層為表面附著物，腐蝕產(chǎn)物的顆粒較大，能譜分析主要含 O、C、P、Fe，與腐蝕坑中下部的腐蝕產(chǎn)物類似，屬于氧腐蝕特征;中間層組織結(jié)構(gòu)致密，阻隔腐蝕介質(zhì)與金屬基體的接觸，能譜分析主要含 O、P、C、Cr、Fe;最內(nèi)層的腐蝕產(chǎn)物膜，相對(duì)于中間層來說是較疏松的，尤其是內(nèi)層與金屬結(jié)合的部分，說明隨著腐蝕的進(jìn)行，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜在不斷生長(zhǎng)，縱向腐蝕著金屬基體，能譜分析主要含 C、O、Si、P、Fe 及少量的 S、Cl、Ca，其中的 Si、Ca屬于腐蝕初期沉積在底部的雜質(zhì)，對(duì)管道進(jìn)行沖刷加速腐蝕，S2－、Cl－的存在進(jìn)一步加劇了管線的腐蝕。

表2 腐蝕坑元素含量對(duì)比(質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%)Table 2 Comparison of corrosion pit element content(mass fraction/%)

圖6 腐蝕產(chǎn)物橫截面線掃分布圖Fig．6 Cross section element distribution of corrosion products by line scanning

2 失效過程分析

2．1 氧腐蝕形成［9］

氧腐蝕的腐蝕機(jī)理是氧溶解與水發(fā)生電離，與鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成吸氧腐蝕。

陰極反應(yīng):2+

陽(yáng)極反應(yīng):

總反應(yīng)式:

2Fe+O2+2H2O→2Fe2++4OH－(3)Fe2+隨后發(fā)生水解反應(yīng):

Fe2++2H2O→Fe(OH)2+2H+(4)Fe2+還發(fā)生氧化反應(yīng):

4Fe2++6H2O+O2→4FeOOH+8H+(5)

FeOOH即為Fe2O3·H2O，脫水后形成紅棕色的Fe2O3，它與FeO結(jié)合會(huì)形成Fe3O4(FeFe2O4)，F(xiàn)e3O4疏松多孔，對(duì)基體起不到保護(hù)作用，而是附著在基體表面，使得溶解氧、Fe2+和H+遷移困難，在腐蝕坑內(nèi)富集形成強(qiáng)酸性，從而加速腐蝕的進(jìn)程。

氧腐蝕的主要來源:一是輸送的常二線柴油含有一定的水份，在高溫環(huán)境中氣化生成氧氣;二是管線在存放過程中受潮濕空氣的影響，其表面會(huì)形成一層薄的水膜，空氣中的氧就會(huì)溶解在其中。

2．2 均勻腐蝕形成［10］

柴油中酸度值為 27．47 mgKOH/100 mL，S含量為0．50%，高溫下S、H2S形成的腐蝕環(huán)境對(duì)不銹鋼管體內(nèi)部形成均勻腐蝕。腐蝕產(chǎn)物或雜質(zhì)被流動(dòng)的介質(zhì)沖刷沉積在管線底部，由于沉積物覆蓋，導(dǎo)致傳熱不好，隨著流體對(duì)管線底部的不斷沖刷，使得金屬表面溫度較高，其表面的保護(hù)膜更易受到破壞，造成管線底部率先腐蝕。

2．3 坑蝕形成［11］

柴油中 Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 39×10－6，根據(jù)相關(guān)行業(yè)要求不銹鋼在260～270℃服役環(huán)境中Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于25×10－6，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果可知，腐蝕環(huán)境中的Cl－含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過此極限值，大量的Cl－極易破壞不銹鋼表面的鈍化膜［12-13］，形成坑蝕，成為孔蝕延伸的活性中心。

3 改進(jìn)措施

1)把好原油質(zhì)量關(guān)，避免使用雜質(zhì)過多的原油。

2)注意選材，抗腐蝕好的材料不一定是最合適的，應(yīng)根據(jù)實(shí)際工況選擇材料。

3)注意監(jiān)控生產(chǎn)工藝，避免較高濃度的Cl－出現(xiàn)。

4 結(jié)論

1)該管道腐蝕屬于氧腐蝕及點(diǎn)蝕。

2)腐蝕產(chǎn)物等固體物質(zhì)在管線底部流動(dòng)，對(duì)管線底部形成線狀沖刷磨損，破壞了鈍化膜的保護(hù)作用，造成管線底部率先腐蝕。

3)腐蝕環(huán)境中Cl－破壞不銹鋼表面的鈍化膜，形成坑蝕，成為孔蝕延伸的活性中心。