陸詩建 ，耿春香 ，李世霞 ，趙東亞 ，朱全民 ，李欣澤

（1.中國石油大學（華東），山東 青島 266580；2.中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，山東 東營 257026）

CCUS（CO2捕集、利用與封存）是一項能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模減排的技術(shù)，其中捕集的CO2最廣的用途是用于油田CO2驅(qū)三次采油。根據(jù)國際能源署（IEA）的研究，至2050年CCUS技術(shù)需要承擔14%～19%的全球減排貢獻，CCUS的缺失將導致全球應對氣候變化的成本的顯著提高，進而影響《巴黎協(xié)定》的全球氣候變化目標。CCUS技術(shù)將是我國自主貢獻以及實現(xiàn)排放達峰的一攬子方案中的必不可少的重要組成部分，開展CCUS項目研究和工程建設(shè)將是我國強化應對氣候變化行動的一項行動措施，是國家自主貢獻的具體體現(xiàn)。在CCUS技術(shù)中，CO2捕集環(huán)節(jié)能耗最大、成本最高，約占CCUS總體能耗的60%～70%，是最為關(guān)鍵的技術(shù)環(huán)節(jié)。目前對于CO2捕集，尤其是排放量最大的燃煤電廠煙氣CO2捕集（占國內(nèi)CO2總排放量的40%左右），應用最多的是有機胺化學吸收法，其中CO2反應生成氨基碳酸鹽，在高溫（100～120℃）發(fā)生分解，產(chǎn)品氣CO2從塔頂逸出去壓縮環(huán)節(jié)，吸收劑MEA得以再生經(jīng)熱量回收后返回吸收塔循環(huán)使用。

有機胺化學吸收工藝由于吸收速度快、吸收能力強等優(yōu)點而被廣泛采用，被認為是當前最有商業(yè)應用價值的CO2分離技術(shù)。但有機胺吸收法存在能耗較高、胺降解損耗大、設(shè)備腐蝕嚴重等技術(shù)難題。主要原因在于吸收劑為水溶液，再生過程需克服大量水汽化潛熱，同時捕集過程由于高溫和少量氧的存在導致胺氧化降解嚴重，生成氨基乙酸、乙醛酸和草酸等副產(chǎn)物，這些副反應造成了胺的大量損耗，同時生成的副產(chǎn)物又加劇了設(shè)備的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物再進一步促進胺的降解，由此形成惡性循環(huán)，影響了生產(chǎn)的正常進行。

雙相吸收體系具有能耗低的優(yōu)點，采用此吸收體系可以將解吸能耗降低37.8%(基于MEA體系3.7GJ/t)。吸收后溶劑在緩沖罐中分層，貧液直接返回吸收塔，富液去再生塔再生，這樣會大幅降低工藝再生能耗，減小再生塔塔徑；同時加入了新型抗氧化劑和緩蝕劑，使雙相吸收劑穩(wěn)定性、腐蝕性大大加強，損耗較小。

本文基于前人研究基礎(chǔ)上，主要介紹雙相吸收劑的工藝，并對國內(nèi)外相關(guān)研究進展進行了詳細論述。

*本文系2009年廣西藝術(shù)學院校級科研與創(chuàng)作項目“銅版畫無毒環(huán)保制版技術(shù)研究”（編號KY200911）成果。

1 雙相吸收體系的工藝原理

Hallward F等[18]提出一種加酸再生促進系統(tǒng)用于酸性氣體的捕集。通過在再生塔或者再生塔前向富液中加入一種有機酸(例如環(huán)烷酸、氨基酸或者它們的混合物)，促使酸性氣體的平衡向液相側(cè)移動，從而使解吸塔中氣體的分壓減小，以此來促進再生。酸性氣體釋放后，有機酸與貧液混合物形成獨立的兩層液體，通過液體分離器分離后，貧液進入吸收塔重復循環(huán)，而分離的有機酸送入富液中重復利用。有機酸與吸收液的分離可以通過冷卻的方式或者向混合物中添加有機溶劑萃取。加酸再生促進系統(tǒng)工藝流程如圖4所示，13、5b、14a為系統(tǒng)設(shè)計的加酸位置，S1、S2為液體分離裝置。再生塔的有機酸隨后從吸收劑貧液中分離出來（通過冷卻或者加入有機萃取劑萃取形成獨立的兩層，然后通過傾析器分離），剩下的貧液進入吸收塔循環(huán)。所加入的有機酸的須具有能夠改變再生平衡曲線而對吸收平衡曲線影響不大，且其隨著溫度的升髙溶解度增大。

圖1 一定條件下適用于DMX-l試劑的DMXTM工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of DMXTMprocess for DMX-l reagent under certain conditions

2 國內(nèi)外研究進展

2.1 DMXTM吸收體系研究

目前關(guān)于熱致相變的研究機構(gòu)主要有德國多特蒙德大學反應工程所的Tan Y、張加飛、Nwani O等，美國Liang Hu的3H公司等、挪威理工大學化學工程系的Pinto D D D等。

Pinto等人[6]研究了DEEA和MAPA混合胺溶液吸收CO2，在這一體系中形成兩種互不相溶的液相。其中MAPA與水集中在下層，吸收大量CO2，該層MAPA量隨吸收CO2量增加而增加；而DEEA位于上層，吸收極少量的CO2。與傳統(tǒng)的MEA吸收過程相比，該體系的解吸溫度更低（100℃以下），或可在常規(guī)解吸溫度（120℃）、高壓（0.6～0.8 MPa）下進行。

浙江大學的汪明喜[17]以具有液-液相變特性的親脂性胺類試劑為研究對象，對新型的相變吸收劑的吸收和再生機理、試劑篩選、活化混合胺熱致相變吸收劑以及再生能耗等幾個方面進行了研究。以二正丙胺(DPA)、N,N-二甲基環(huán)己胺(DMCA)、N-甲基環(huán)己胺 (MCA)三種試劑為研究對象，研究了吸收(25℃)和再生(80℃)過程中，CO2在有機相和水相中的分布情況。對相同濃度的DMCA、MCA在不同吸收溫度和再生溫度下分別進行了吸收和再生特性試驗。根椐試驗結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)MCA較適合的吸收和再生溫度分別為25℃左右和90℃；DMCA合適的吸收和再生溫度分別為25℃左右和80℃左右。通過簡化的再生塔模型，對吸收劑進行了再生能耗估算，DMCA試劑與標準MEA試劑相比，可以減少36%再生能耗。

圖2 3H公司自動濃縮吸收系統(tǒng)流程圖Fig.2 3H Company’sautomaticconcentration and absorption system flow chart

徐志成等[13]采用快速篩選實驗臺測定了不同濃度的 MAPA、DEEA、BDA以及 BDA與 DEEA組成的混合溶液的吸收解吸性能，并將其與傳統(tǒng)的質(zhì)量分數(shù)為30%的MEA進行了對比，分析了循環(huán)吸收容量和循環(huán)負載量對解吸能耗的影響。結(jié)果顯示，在2mol/L和4mol/L的濃度下，同濃度的BDA比MAPA有更大的循環(huán)吸收容量、循環(huán)負載量和循環(huán)效率。2mol/L BDA與4mol/L DEEA組成的混合溶液自吸收后會發(fā)生分層，其循環(huán)吸收容量、循環(huán)負載量和循環(huán)效率分別比5mol/L MEA高46.8%，48.2%和10.9%。

2.2 熱致相變吸收體系研究

目前國內(nèi)關(guān)于類DMXTM吸收劑的研究甚少，國外相關(guān)研究較多，研究機構(gòu)主要有法國石油研究院(IFP)、美國Liang Hu的3H公司等、挪威理工大學化學工程系的Pinto D D D等[4,5]。

美國圣母諾特丹大學的Brennecke J F等和MATRIC的Keller G[19]提出了利用相變離子液體(PCILS)吸收CO2的新概念。他們發(fā)現(xiàn)一些固體離子鹽類具有高CO2負載能力(燃后煙氣條件下，每摩爾鹽能負載1mol的CO2)，且與CO2反應后能夠變成液體。這使得他們想到開發(fā)一個新的工藝流程，利用融化熱提供部分CO2解吸的熱量，以降低CO2再生能耗。其工藝流程簡圖如下圖5所示。

農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣需要政府的參與，要達到比較好的推廣效果，政府就需要在農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中投入更大的資金，并建立完善的監(jiān)督機制，以提升農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣的穩(wěn)定性。例如，政府要在資金、人員方面加大投入力度，使農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣能夠有充足的資金保障和人力資源保障。只有資金到位，推廣人員才能保持較高的推廣熱情。而各級領(lǐng)導、管理人員則要認真履行自己的職責，建立并嚴格執(zhí)行監(jiān)督機制，隨時掌控資金的流入、流出情況，以及推廣人員的工作情況，保證這些重要資源都能真正用于農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中，從而將農(nóng)業(yè)技術(shù)的作用充分利用起來，促進我國農(nóng)業(yè)更加快速、穩(wěn)定地發(fā)展。農(nóng)業(yè)是我國的重要產(chǎn)業(yè)，社會的可持續(xù)發(fā)展離不開農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

市政工程管線種類繁多，各種管線是否合理布置直接影響著后期的施工進度。很多給排水設(shè)計工作者在前期設(shè)計時，缺乏對建設(shè)現(xiàn)狀的調(diào)研，忽視對已建管道的現(xiàn)狀分析，缺少與其他專業(yè)的溝通，更有甚者只是滿足設(shè)計規(guī)范的敷設(shè)要求，不考慮管道的綜合要求。比如：（1）在設(shè)計時，不考慮新舊管線的布置，在施工中會發(fā)現(xiàn)排水管線與舊管線交錯的情況，施工單位不得不停止施工，嚴重影響施工進度；（2）僅僅滿足規(guī)范敷設(shè)要求，往往比實際埋深小很多，在施工單位正式進場以后才發(fā)現(xiàn)埋深不滿足實際需求，還需要設(shè)計重新調(diào)整設(shè)計方案，從而影響施工進度。

張加飛，David W等[16]通過向DMCA中添加活化劑研究出α-DMCA試劑，并在小型實驗臺上進行了實驗。此試劑具有高循環(huán)負荷(3.34mol/L，30℃)和高再生率(98%，80℃)，遠高于傳統(tǒng)的烷醇胺。他們對新的試劑進行了氣液平衡、起泡、揮發(fā)和降解研究，并篩選了萃取劑，設(shè)計了四級萃取再生系統(tǒng)（圖3），使得再生過程不需要加熱就可完成再生。

德國多特蒙德工業(yè)大學的張加飛，Nwani O等[15]研究發(fā)現(xiàn)親脂性胺類加熱后發(fā)生溫控相變，有利于其在低于溶劑沸點的溫度下進行解吸。為進一步提升捕集效率降低解吸能耗，解吸實驗于70℃下進行。溫控相變混合親脂性胺可以在無需氣提且再生溫度為80℃而其他措施不變時，解吸率可以由傳統(tǒng)再生工藝的70%上升到85%；其循環(huán)負載能力也優(yōu)于傳統(tǒng)的負載能力。據(jù)推測，兩相氧化反應和較低的工作溫度有助于提高雙胺系統(tǒng)的化學穩(wěn)定性，解決了常規(guī)胺溶液在分離煙氣中的CO2的主要缺點。但是，該雙相胺系統(tǒng)有以下缺點：(1)活化的脂溶性胺成分的蒸發(fā)損失遠高于MEA，可用冷水洗滌器可降低60%甚至更多損失；(2)起泡性，它可以通過液體噴霧、泡沫破碎機和水洗裝置得到很好的控制或消除。增加的冷水洗滌器和液體噴霧等裝置又會增加成本及能耗。

圖3 親脂性胺兩相吸收劑工藝原理簡圖Fig.3 Process principle diagram of lipophilic two-phase amines absorbent

Liang Hu[7,8]研究了通過向吸收劑上方添加惰性有機試劑，在溶液上方形成有機層，將氣體攜帶運輸?shù)轿找豪镆源龠MCO2吸收速率，并提出了傳質(zhì)模型對其進行了解釋。他研究出了一種相變吸收劑，并對其做了吸收、再生和腐蝕方面的研究。此種吸收劑由20%A和80%B組成。A作為活化劑溶于溶液B中，在吸收過程中A與CO2反應生成A·CO2，且 A·CO2不溶于 B，形成新的一相。 將 A·CO2與B分離后送去再生。再生后的A循環(huán)回去與B重新混合形成CO2吸收劑[9,10]。此外，他還為應用相促進吸收的吸收劑設(shè)計了一個工藝流程[11,12]。其工藝原理簡圖如圖2所示。

數(shù)據(jù)通過SPSS21.0軟件作統(tǒng)計學處理，計數(shù)資料通過χ2檢驗，計量資料以t檢驗。若P＜0.05，則差異具有統(tǒng)計學意義。

2.3 其它類型的兩相吸收劑體系

法國石油研究院(IFP)的Aleixo M等[1]首先提出，如果吸收液吸收CO2后變成兩相，而CO2富集于其中一相，那么只需將一部分的CO2送至再生塔內(nèi)解吸，如此將減少再生塔的液體流量，進而減少CO2再生能耗。為此，他們對多種結(jié)構(gòu)為R1R2R3N的胺類試劑，在不同的實驗條件下進行了試驗(w(胺)為 0～100%，CO2分壓 0～0.2MPa， 溫度 20～90℃)，試圖篩選出在室溫下能溶于水，而在給定的濃度范圍內(nèi)能夠因高溫度或者高負荷而發(fā)生液液相變的胺試劑。經(jīng)過大量試驗研究，篩選出了幾種比較適合的試劑(DMXTM試劑)。IFP的Raynal L等[2,3]還提出了適應于DMX試劑的DMXTM工藝流程，并進行了Aspen模擬分析，見圖1。吸收后的富液經(jīng)過貧富液換熱器后，閃蒸，緩沖罐中分離出兩相。富含CO2的一相送入再生塔再生，而將含CO2較少的一相與貧富液換熱器過來的再生后的貧液混合送入吸收塔重復吸收過程。如果將DMX-l試劑在一定條件下應用于DMXTM工藝，可以使再生能耗降到2.45GJ/t CO2。

圖4 加酸再生促進系統(tǒng)流程圖Fig.4 Flow chart of acid regeneration promoting system

德國多特蒙德大學反應工程所的Tan Y等[14]對親脂性胺類試劑進行了研究。親脂性胺具有低臨界溫度(LCST)的特點，隨著溫度的升高，胺在水中的溶解度會降低。通過加熱可以使胺溶液發(fā)生液-液或者液-固相分離。因考慮到吸收時由均相變成異相，而在再生時，由異相變成均相，會導致吸收后兩相運輸復雜，且高濃度的胺粘度大等問題，Tan Y等選擇吸收時由異相變成均相，再生后由均相變成異相的吸收-再生系統(tǒng)進行研究。吸收時為異相向均相轉(zhuǎn)變，上層溶液為高濃度胺可提高吸收速率；再生時由均相向異相轉(zhuǎn)變，再生出來的胺在溶液上方形成有機相，會不斷地從下層溶液中萃取出再生出來的胺(自萃取作用)，可以打破再生時的化學平衡，推動反應向再生方向進行。Tan Y對N,N-二甲基環(huán)己胺(DMCA)和二正丙胺(DPA)進行了系統(tǒng)的研究，并對近30種親酯類試劑進行了篩選，篩選結(jié)果顯示二仲丁胺(DSBA)和N-甲基環(huán)己胺(MCA)在CO2脫除上具有比DMCA/DPA更好的潛力。

圖5 固體離子相變吸收系統(tǒng)工藝流程圖Fig.5 Flow chart of solid phase transition absorption system

通用電氣全球研究中心、通用電氣能源集團和匹茲堡大學研究了一種新的低能耗CO2捕集工藝[20]：一種液態(tài)的吸收劑，與CO2反應后變成固體。在CO2被捕集后，固體被送到一個密閉的解吸單元進行再生，CO2釋放出來后，吸收劑再生成為液體狀態(tài)并送至吸收塔循環(huán)。其工藝流程圖見圖6。此系統(tǒng)由于進行再生的僅為固體，能極大減少再生時由水引起的熱量損失，并且可以得到高壓的CO2氣體，減少部分CO2壓縮能耗。他們對氨基有機硅類材料進行的研究，開發(fā)出了GAP-0作為此系統(tǒng)吸收劑。

腦血管疾病與睡眠障礙之間存在密切聯(lián)系，在臨床觀察和細胞及生化水平上都有研究證實兩者的相關(guān)性。急性腦卒中發(fā)生后睡眠障礙的發(fā)生率高[18-19]，其中腦血管屏障相關(guān)細胞（血管內(nèi)皮細胞、炎性細胞、星形膠質(zhì)細胞、血管周細胞）可能參與到睡眠障礙誘發(fā)腦血管疾病的過程[20]，但具體機制仍需進一步探討。另外，腦動脈硬化患者的睡眠質(zhì)量會影響其生存質(zhì)量，導致心理及生理功能受到影響[21]。而長期的睡眠障礙甚至會影響患者的治療，從而導致腦動脈硬化的進展，成為急性腦血管疾病發(fā)生的重要危險因素[22-23]。經(jīng)顱多普勒超聲（TCD）檢測能夠早期發(fā)現(xiàn)顱內(nèi)血流動力學的異常，對OSAHS病人的診療具有重要意義[24]。

圖6 相變吸收系統(tǒng)工藝流程圖Fig.6 Flow chart of phase change absorption system

國內(nèi)方面，鄭書東等人[21]進行了液固雙相吸收分離CO2的研究。以雙攪拌釜為反應吸收裝置，釆用濃度為 0.1～0.3kmol/L的 TETA乙醇溶液作為CO2的吸收劑，通過對單一溶液和混合溶液吸收CO2的反應速率的測定，考察吸收量，吸收負荷隨時間的變化關(guān)系。著重研究CO2在兩相中的分配，發(fā)現(xiàn)吸收的CO2主要貯存在固體產(chǎn)物中。比較TETA乙醇溶液與其它胺的水溶液的吸收速率與吸收量，發(fā)現(xiàn)TETA乙醇溶液的表現(xiàn)遠優(yōu)于其它胺的水溶液。測試固體產(chǎn)物的分解溫度，發(fā)現(xiàn)其在9℃開始分解，低于傳統(tǒng)醇胺水溶液的再生溫度，以磁力攪拌恒溫加熱器作為再生裝置，對TETA乙醇溶液吸收產(chǎn)物再生性能進行考察，表明其在90°C下30min即再生完全，再生效率達到96.5%，通過連續(xù)循環(huán)吸收再生實驗，依然保持82.6%的吸收負荷。研究結(jié)果表明：與常見的混合胺溶液相比，TETA乙醇溶液是一種吸收性能和再生性能較為優(yōu)秀的CO2吸收液。

一個企業(yè)的企業(yè)文化決定了這個企業(yè)中員工的企業(yè)認知度、企業(yè)忠誠度以及大多數(shù)員工的工作態(tài)度，也決定了這個企業(yè)中員工的凝聚力和向心力，這對于一個企業(yè)來說尤為重要。精益生產(chǎn)的引進可以說是一場思想上的變革，是傳統(tǒng)生產(chǎn)思想的消除和精益思想的融入，這對于員工來說本能地會產(chǎn)生一種抗拒心理。這種抗拒心理在不同的企業(yè)文化面前會呈現(xiàn)出不同的行為表現(xiàn)，從而作用于精益生產(chǎn)的實施過程中。

3 結(jié)語

DMXTM吸收體系在溶劑吸收飽和后自分為兩互不相容的液相，去往解吸塔的富液量大大降低，且該體系的解吸溫度較低（100℃以下），從而有效降低解吸能耗；熱致相變吸收體系則是富液在加熱解吸時，溫控相變混合親脂性胺自分為兩互不相容的相，再生溫度低無需氣提，降低再生能耗的同時提升了再生能力及循環(huán)負載能力；但是，該雙相胺系統(tǒng)具溶劑蒸發(fā)損失大、起泡性強于傳統(tǒng)工藝，若采取增加輔助設(shè)施以消除二者影響則必會增加工藝成本；加酸再生促進系統(tǒng)通過加酸促進再生的方法降低能耗，再生后有機酸與貧液分層，但該方法對有機酸要求較高；液固吸收分離CO2系統(tǒng)，吸收的CO2主要貯存在固體產(chǎn)物，該體系吸收性能較好，再生溫度較低，再生速度快。

經(jīng)調(diào)研、綜述后發(fā)現(xiàn)，雖然雙相吸收體系國外已開展的較多研究，但出于對研究成果的保密性，所能借鑒參考的研究成果較少，而國內(nèi)尚處于起步階段，由于其低能耗的優(yōu)勢，雙相體系研究將成為未來化學吸收體系的熱點研究課題。

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