王小彬，閆湘，李秀英，蔡典雄，雷梅

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燃煤煙氣脫硫石膏農(nóng)用的環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)

王小彬1，閆湘1，李秀英1，蔡典雄1，雷梅2

（1中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，北京 100081；2中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所，北京 100101）

中國(guó)從20世紀(jì)90年代后期開(kāi)始利用燃煤煙氣脫硫石膏改良?jí)A化土壤。燃煤煙氣脫硫石膏是來(lái)自于電廠的脫硫廢渣，是對(duì)含硫燃料（主要是煤）燃燒后產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行脫硫凈化處理而得到的工業(yè)副產(chǎn)物。隨著中國(guó)燃煤電廠除塵、脫硫和脫硝等煙氣污染控制系統(tǒng)的安裝，在解決燃煤燃燒過(guò)程中SO2等廢氣減排的同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生越來(lái)越多的脫硫石膏等脫硫副產(chǎn)物。燃煤煙氣脫硫石膏資源化利用為燃煤電廠解決越來(lái)越多的脫硫殘?jiān)幹脝?wèn)題而受到關(guān)注。由于燃煤煙氣脫硫石膏性質(zhì)和天然石膏相似，因此有研究利用燃煤煙氣脫硫石膏代替天然石膏進(jìn)行鹽堿地改良。然而，當(dāng)企業(yè)采用燃煤煙氣凈化技術(shù)和協(xié)同脫汞工藝，煤中有害污染物在脫硫過(guò)程中富集到煙氣脫硫副產(chǎn)物——脫硫石膏及飛灰中，導(dǎo)致燃煤煙氣脫硫石膏中主要有汞（Hg）、氟（F）、氯（Cl）和硒（Se）等多種污染元素的富集；脫硫飛灰中主要有砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鉛（Pb）和鋅（Zn）等多種污染元素的富集。研究數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)部分煙氣脫硫石膏中Hg、Cd、As、Se、F和Cl等含量存在不同程度超出國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。為保障土壤健康、食品安全和環(huán)境安全，建議應(yīng)嚴(yán)格控制脫硫劑來(lái)源、脫硫工藝、脫硫石膏使用量，并對(duì)農(nóng)田土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，防止土壤中污染元素累積；未經(jīng)無(wú)害化處理、有害物質(zhì)超標(biāo)的、存在環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)的不得直接施用于農(nóng)田土壤，杜絕其進(jìn)入食物鏈而危害人類健康。

工業(yè)固體廢物；環(huán)境安全評(píng)價(jià)；土壤污染；燃煤煙氣脫硫石膏；重金屬

采用石膏改良鹽堿土已有成功的經(jīng)驗(yàn)，石膏改良鹽堿土的作用在于改善鹽堿土壤的理化性質(zhì)，降低土壤pH、堿化度（ESP）、提高土壤孔隙度、滲透能力等，從而改善土壤結(jié)構(gòu)。中國(guó)在20世紀(jì)50年代開(kāi)始了石膏改良鹽堿土的研究，利用石膏配合施肥灌溉等農(nóng)藝措施進(jìn)行鹽堿土改良是一項(xiàng)成熟的技術(shù)[1-5]。近年來(lái)，由于煙氣脫硫是中國(guó)對(duì)燃煤電廠強(qiáng)制執(zhí)行的一項(xiàng)環(huán)境保護(hù)措施，燃煤電廠引入煙氣脫硫技術(shù)以減少SO2排放。由于燃煤煙氣脫硫技術(shù)大多數(shù)以鈣基物質(zhì)作為吸收劑，最終生成一種煙氣脫硫副產(chǎn)物——燃煤煙氣脫硫石膏。中國(guó)從20世紀(jì)90年代后期開(kāi)始有利用燃煤煙氣脫硫石膏改良?jí)A化土壤的研究報(bào)道，涉及區(qū)域有內(nèi)蒙古土默川平原和興安盟、寧夏銀川、吉林白城等地、新疆克拉瑪依地區(qū)[6-12]、山西大同盆地鹽堿地[13-14]、濱海灘涂鹽堿地[15-17]。

目前中國(guó)燃煤電廠除塵、脫硫和脫硝等煙氣污染控制系統(tǒng)的主流煙氣脫硫技術(shù)是濕式石灰石-石膏法，隨著這一技術(shù)裝置在燃煤電廠的普及，會(huì)產(chǎn)生更多的煙氣脫硫副產(chǎn)物（脫硫石膏）[18]。在煙氣脫硫過(guò)程中煤中各類污染物會(huì)分布到脫硫石膏、飛灰和爐渣中，并隨著農(nóng)用進(jìn)入農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)。本文力圖對(duì)中國(guó)燃煤電廠煙氣脫硫石膏中有害污染物狀況及相關(guān)研究進(jìn)行一個(gè)較為完整的分析與綜述，目的是對(duì)中國(guó)工業(yè)固體廢物——燃煤煙氣脫硫石膏農(nóng)用的環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)給出一個(gè)較為客觀和全面的評(píng)價(jià)。

1 燃煤煙氣脫硫石膏的來(lái)源與產(chǎn)量

脫硫石膏主要來(lái)源于燃煤電廠石灰石/石膏法脫硫裝置，每處理1噸SO2就產(chǎn)生煙氣脫硫石膏2.7噸[19]。據(jù)環(huán)保部《2017年全國(guó)大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報(bào)》關(guān)于大宗工業(yè)固體廢物資源利用的綜合利用情況統(tǒng)計(jì)，2016年工業(yè)企業(yè)的脫硫石膏產(chǎn)生量為8 672.6萬(wàn)噸，占中國(guó)大宗工業(yè)固廢3.0%，其中脫硫石膏產(chǎn)生量最大的行業(yè)是電力、熱力生產(chǎn)和供應(yīng)業(yè)，其產(chǎn)生量為6 643.7萬(wàn)噸，綜合利用率為80.6%[20]。目前，中國(guó)燃煤煙氣脫硫石膏主要應(yīng)用于水泥調(diào)凝劑、熟石膏粉、粉刷石膏、石膏砌塊、紙面石膏板等[21]；也有用于礦山填埋及公路路基回填材料[22]。近年在農(nóng)業(yè)也有人嘗試采用。

燃煤煙氣脫硫技術(shù)于20世紀(jì)60年代中期在美國(guó)開(kāi)始應(yīng)用[23]。20世紀(jì)80年代末，隨著燃煤煙氣脫硫石膏大量產(chǎn)出，德國(guó)和日本及其他一些歐洲國(guó)家對(duì)燃煤煙氣脫硫石膏展開(kāi)了大量研究，幾乎所有的燃煤煙氣脫硫石膏都被應(yīng)用在建材行業(yè)[24]。在石膏資源缺乏的國(guó)家如日本和德國(guó)燃煤煙氣脫硫石膏利用率達(dá)100%，美國(guó)燃煤煙氣脫硫石膏綜合利用率為75%，主要用于水泥、建筑石膏、各種石膏板[22]。

2 污染元素在燃煤煙氣脫硫副產(chǎn)物中的富集

采用石灰石-濕法煙氣脫硫的生產(chǎn)過(guò)程為：石灰石經(jīng)破碎、制粉、配制漿液進(jìn)入吸收塔；在吸收塔內(nèi)煙氣中的SO2首先被漿液中的水吸收，再與漿液中的CaCO3反應(yīng)生成CaSO3，CaSO3氧化后經(jīng)旋流分離、洗滌和真空脫水, 最終生成石膏-二水硫酸鈣晶體CaSO4·2H2O。經(jīng)過(guò)洗滌和濾水處理的煙氣脫硫石膏一般含有10%—20%游離水，顆粒細(xì)小松散均勻，粒徑主要集中在30—60 μm[25]。燃煤煙氣脫硫石膏的化學(xué)成分和其礦物組成分和天然石膏相似。兩者主要區(qū)別在于燃煤煙氣脫硫石膏中含多種重金屬[26]。

2.1 不同類型燃煤煙氣脫硫副產(chǎn)物中污染元素分布特征

燃煤煙氣脫硫過(guò)程產(chǎn)生的固體副產(chǎn)物主要有脫硫石膏、飛灰和爐渣。根據(jù)中國(guó)燃煤電廠300—350 MW機(jī)組參數(shù)[27]，煙氣脫硫副產(chǎn)物的3個(gè)組分產(chǎn)生比例分別約為24.8%、67.5%和7.7%。各組分中污染元素分布特征如圖1所示。據(jù) ALVAREZ-AYUSO研究分析[28]，其中易揮發(fā)性元素，如S、Hg、F、Cl和Se等在脫硫石膏中占比相對(duì)較高，分別約占3種副產(chǎn)物中總量的99%、90%、88%、80%和52%；而中等揮發(fā)性元素（如As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等）大多保留在飛灰中（約占3種副產(chǎn)物中總量的80%—94%）。

圖1 燃煤煙氣脫硫副產(chǎn)物（脫硫石膏、飛灰及爐渣）中污染元素分布特征[28]

中國(guó)有些農(nóng)用試驗(yàn)中將脫硫石膏及飛灰混合物一并施用[6,8-9,15,29-30]，因而，其混合物污染元素成分多樣復(fù)雜，既含有煙氣脫硫石膏中高富集的Hg、Se、F、Cl等污染元素，還有飛灰中高富集的As、Cd、Cr、Pb、Ni、Cu和Zn等污染元素。

2.2 燃煤煙氣脫硫石膏中污染元素的富集

燃煤煙氣脫硫過(guò)程是一個(gè)協(xié)同脫除重金屬等污染物的過(guò)程，而燃煤煙氣脫硫副產(chǎn)物中富集有害污染元素是普遍現(xiàn)象。表1匯總了中國(guó)部分地區(qū)燃煤電廠煙氣脫硫石膏中污染元素濃度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，并列出中國(guó)煤中污染元素分布基本特征[31]及中國(guó)土壤環(huán)境背景值[32]。如表1所示，燃煤煙氣脫硫過(guò)程中煤中多種污染元素如F、Cl、Hg、As、Se均向脫硫石膏中遷移并明顯富集，如與中國(guó)煤中污染元素相比，煙氣脫硫石膏對(duì)F、Cl、Hg、As、Se的富集（燃煤煙氣脫硫石膏中污染元素與煤中污染元素濃度比值）分別約是煤的42倍、5.7倍、5.7倍、2.6倍和2.5倍；與中國(guó)土壤環(huán)境背景值相比，燃煤煙氣脫硫石膏中的Se、F、Hg和Cd均超過(guò)土壤環(huán)境背景值，各自的土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（燃煤煙氣脫硫石膏中污染元素濃度與土壤環(huán)境背景值的比值）分別約高達(dá)24、14、13和7。

表1 中國(guó)部分地區(qū)燃煤電廠煙氣脫硫石膏中污染元素濃度及其富集系數(shù)

2.3 脫硫工藝對(duì)燃煤煙氣脫硫副產(chǎn)物中污染元素富集的影響

中國(guó)燃煤煙氣脫硫石膏中污染元素濃度也取決于不同電廠燃燒的煤種、采用的脫硫工藝、以及所選用的脫硫劑。隨著國(guó)家環(huán)保要求對(duì)燃煤煙氣污染物排放限量的嚴(yán)格控制，中國(guó)燃煤電廠增加了除塵、脫硫和脫硝等煙氣污染控制系統(tǒng)的安裝，從而促使火電廠煙氣脫硫技術(shù)的改進(jìn)和脫硫協(xié)同脫污（如脫汞、脫砷等）效率的增強(qiáng)。如有資料顯示[53]，相對(duì)于濕法脫硫（脫除重金屬約30%左右），干法脫硫由于脫硫塔內(nèi)的顆粒有著很強(qiáng)的吸附作用，幾乎100%脫除重金屬（大多富集在脫硫灰中）。以山西省境內(nèi)不同火電廠濕法與干法煙氣脫硫副產(chǎn)物重金屬含量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為例（表2），干法脫硫協(xié)同脫汞效果優(yōu)于濕法。如與該省煤中污染元素[54]相比，干法煙氣脫硫灰對(duì)Hg、As、Cr、Ni、Pb和Cu等重金屬元素均有較高富集，分別約是煤的40倍、5.3倍、2.3倍、1.8倍、1.2倍和1.2倍；干法脫硫工藝的脫硫灰中的多種重金屬富集濃度通常高于濕法脫硫工藝數(shù)倍（約1.5—17倍），這導(dǎo)致干法脫硫灰中含更高量重金屬。與濕法煙氣脫硫（是通過(guò)漿液中石灰（石）（CaCO3）吸收SO2煙氣脫硫，脫硫產(chǎn)物又經(jīng)氧化、洗滌、脫水沉淀生成副產(chǎn)物脫硫石膏）不同，干法煙氣脫硫是將干態(tài)消石灰（Ca(OH)2）粉作為吸收劑，在吸收塔內(nèi)與煙氣污染物強(qiáng)烈接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可有效地除去煙氣中的SO2、SO3、HF和HCl[34]，并具有同步脫除煙氣中多種污染物包括重金屬（如Hg、As、Se和Pb等）功能[55]。由于干法脫硫灰是一種干態(tài)的混合物，它包含飛灰及消石灰反應(yīng)后產(chǎn)生的各種鈣基化合物及雜質(zhì)等[53]，其中飛灰占比高達(dá)35%[55]，導(dǎo)致其混合物污染元素成分更多且濃度更高[34]。因此有建議，干法脫硫灰難以綜合利用，只能用于道路回填[56]。若不加以控制而直接用于農(nóng)田，可能導(dǎo)致多種有毒元素進(jìn)入食物鏈和滲入地下水，以致危及人類健康[57]。

表2 濕法與干法脫硫工藝對(duì)煙氣脫硫副產(chǎn)物中重金屬含量的影響

為解決大量工業(yè)廢渣堆積污染和資源再生問(wèn)題，利用工業(yè)廢渣作燃煤脫硫劑也受到不少關(guān)注。一般脫硫性能良好的堿性工業(yè)廢渣均可作為脫硫劑。這類脫硫劑主要包括3種類型：CaCO3基工業(yè)廢渣，如白泥、赤泥、鹽泥等；Ca(OH)2基工業(yè)廢渣，如電石渣；CaO基工業(yè)廢渣，如鋼渣。此外，廢大理石渣、鹽泥、粉煤灰、煤渣、鎂渣等也含有較多堿性物質(zhì)，具有一定脫硫效果[58]。利用工業(yè)固體廢物作為脫硫劑，在脫硫的同時(shí)達(dá)到“以廢治廢”，并降低了脫硫劑的成本。但是，這類被重復(fù)污染的脫硫石膏再度用于農(nóng)田，勢(shì)必會(huì)加重土壤污染負(fù)荷，從而加倍土壤環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。隨著再生脫硫劑的利用增加，其對(duì)燃煤煙氣脫硫石膏二次污染的影響值得關(guān)注。

3 燃煤煙氣脫硫石膏所含污染物相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)

3.1 燃煤煙氣脫硫副產(chǎn)物等固體廢物的鑒別標(biāo)準(zhǔn)

2017年10月1日環(huán)境保護(hù)部和國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局聯(lián)合發(fā)布并實(shí)施國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》（GB 34330—2017）[59]，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)固體廢物鑒別、處置、利用（固體廢物生產(chǎn)的產(chǎn)品）及管理做出規(guī)定。該標(biāo)準(zhǔn)明確指出環(huán)境治理和污染控制過(guò)程中產(chǎn)生的物質(zhì)如煙氣脫硫石膏屬于固體廢物（4.3條）。以土壤改良、地塊改造、地塊修復(fù)和其他土地利用方式直接施用于土地的固體廢物，仍然作為固體廢物管理（5.1條）。利用固體廢物生產(chǎn)的產(chǎn)物需同時(shí)滿足3個(gè)條件，即符合國(guó)家、地方或行業(yè)通行的被替代原料生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；符合相關(guān)國(guó)家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)或技術(shù)規(guī)范要求，或當(dāng)沒(méi)有相關(guān)國(guó)家污染控制標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，該產(chǎn)物中所含有害成分含量不高于利用被替代原料生產(chǎn)的產(chǎn)品中的有害成分含量；有市場(chǎng)需求。不滿足上述3條仍然作為固體廢物管理（5.2條）?？梢?jiàn)，固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)對(duì)煙氣脫硫石膏是固體廢物還是一種產(chǎn)品進(jìn)行了嚴(yán)格的界定。

3.2 燃煤煙氣脫硫副產(chǎn)物所含污染物相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)

由于中國(guó)目前尚無(wú)制定土壤調(diào)理劑污染元素的限制標(biāo)準(zhǔn)，因此，在討論脫硫石膏農(nóng)用環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)之前，先將脫硫石膏所含污染物相關(guān)的國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)做一個(gè)匯總，用以對(duì)燃煤煙氣脫硫石膏中主要污染元素及其農(nóng)用安全性分析提供參考。表3列出中國(guó)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—1995）[60]及相關(guān)污染元素參考臨界值[61-63]、《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5085.3—2007）[64]、《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）[65]和《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—93）[66]。表3中列出的《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—1995）為II級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限量，此分級(jí)是依據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量分類而定，II級(jí)標(biāo)準(zhǔn)適用于一般農(nóng)田、蔬菜地、茶園、果園和牧場(chǎng)等土壤[60]。II級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、維護(hù)人體健康的土壤限制值，超過(guò)此限量則存在對(duì)植物和環(huán)境造成危害和污染風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于燃煤煙氣脫硫副產(chǎn)物等以土壤修復(fù)為由直接施用于農(nóng)田，多年大劑量投入對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量的潛在影響值得關(guān)注。

表3 相關(guān)的國(guó)家環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

參考限量Referred limits:a)Se ≤3 mg·kg-1[61]；b)F ≤800 mg·kg-1[62]；c)Cl ≤200 mg·kg-1[63]

表3中列出的《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5085.3—2007）[64]和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）[65]為國(guó)家環(huán)保部固體廢物管理對(duì)污染物浸出毒性鑒別及其污染物排放控制標(biāo)準(zhǔn)。由前所述，燃煤煙氣脫硫石膏是環(huán)境治理和污染控制過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物[59]，本應(yīng)歸屬于環(huán)保部門(mén)固體廢物管理。國(guó)家環(huán)保部為防治固體廢物尤其危險(xiǎn)廢物造成的環(huán)境污染，加強(qiáng)對(duì)固體廢物的管理，于2007年已制定出一套國(guó)家危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)，其中包括《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5085.3—2007）[64]，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了固體廢物危險(xiǎn)特性技術(shù)指標(biāo)，危險(xiǎn)特性符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)的固體廢物屬于危險(xiǎn)廢物，須依法按危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。對(duì)于一般工業(yè)固體廢物管理，國(guó)家環(huán)保部也制定了《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18599—2001）[67]，其中規(guī)定固體廢物浸出液中有一種或一種以上的污染物濃度超過(guò)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[65]最高允許排放濃度，則屬于第II類一般工業(yè)固體廢物（其污染物濃度未超過(guò)GB 8978的屬于第I類一般工業(yè)固體廢物）。據(jù)此，通過(guò)浸出毒性試驗(yàn)，可鑒別燃煤煙氣脫硫石膏的危險(xiǎn)特性，明確其污染物特征及其固廢管理類別，以及脫硫副產(chǎn)物中污染物（如高富集氟和氯離子）可能對(duì)地下水質(zhì)量的影響。表3中列出的《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—93）為III—V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限量[66]，III類水以人體健康基準(zhǔn)值為依據(jù)，地下水超過(guò)Ⅳ和V類水標(biāo)準(zhǔn)限量則不宜飲用。

4 燃煤煙氣脫硫石膏農(nóng)用的環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)

4.1 農(nóng)田施用燃煤煙氣脫硫石膏的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)

以目前中國(guó)部分地區(qū)燃煤電廠煙氣脫硫石膏中污染元素濃度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，與《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—1995）II級(jí)限量[60]及相關(guān)污染元素參考臨界值[61-63]比較（表4）可以看出，在Hg、Cd、As、Pb和Cr五種重金屬元素中，Hg、Cd和As超標(biāo)率較高，分別為73%、57%和14%；特別值得注意的是Se、F和Cl，參照中國(guó)富硒區(qū)引起硒中毒臨界值3 mg·kg-1[61]、中國(guó)地氟病發(fā)生區(qū)土壤氟平均值800 mg·kg-1[62]和作物的耐氯臨界值200 mg·kg-1[63]，超過(guò)臨界值的比率分別高達(dá)88%、73%和81%。

農(nóng)田試驗(yàn)結(jié)果表明，堿化土壤施用煙氣脫硫石膏后，土壤pH、ESP和交換性Na+含量均下降，通常土壤含鹽量也隨之減少[23,68-69]；但也有不少試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，施用煙氣脫硫石膏后土壤含鹽量并未減少，反而隨施用量增加而增大[7-8,11,13,17]，如俄勝哲等[46]對(duì)12份不同時(shí)期的煙氣脫硫石膏樣品測(cè)試，發(fā)現(xiàn)煙氣脫硫石膏中鹽分含量很高，其電導(dǎo)率變化范圍在2 240— 7 260 μS·cm-1；另?yè)?jù)ALVAREZ-AYUSO等報(bào)道[28]，燃煤煙氣脫硫石膏中通常含有許多可溶性鹽，一般認(rèn)為植物對(duì)鹽的敏感或中度敏感的EC值通常為1 500和3 500 μS·cm-1，而燃煤煙氣脫硫石膏中高鹽含量已超出植物對(duì)鹽的忍耐度，可能對(duì)植物生長(zhǎng)造成危害。國(guó)內(nèi)資料顯示（表1），燃煤煙氣脫硫石膏中氯離子含量最高可達(dá)4 900 mg·kg-1[21,47-52]，氯離子被帶入農(nóng)田可導(dǎo)致土壤積鹽，其隨雨水或灌溉水下滲，還可能導(dǎo)致水污染。

表4 中國(guó)部分地區(qū)燃煤電廠煙氣脫硫石膏中污染元素濃度與土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)比較

參考限量Referred limits:a)Se ≤3 mg·kg-1[61]；b)F ≤800 mg·kg-1[62]；c)Cl ≤200 mg·kg-1[63]

4.2 燃煤煙氣脫硫石膏中污染元素的滲出風(fēng)險(xiǎn)

燃煤煙氣脫硫石膏中污染元素的滲出對(duì)水環(huán)境安全存在潛在風(fēng)險(xiǎn)（表5）。如王紹靜等[70]采用柱淋濾模式對(duì)武漢和浙江電廠的煙氣脫硫石膏2個(gè)樣品中Hg、As、Pb、Cr和Ni等5種重金屬組分的遷移過(guò)程進(jìn)行研究（淋濾液為醋酸鈉和醋酸配制的緩沖溶液，該方法和體系對(duì)應(yīng)美國(guó)EPA標(biāo)準(zhǔn)方法Test Method 1311）。結(jié)果顯示， 2個(gè)脫硫石膏浸出液樣品中5種重金屬元素中，Pb和Hg的最高淋出量超過(guò)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—93）中的V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值[66]；如脫硫石膏樣品1中Pb、As、Cr和Ni的淋濾液pH=4.0的最高淋出量分別為3.92、0.11、0.2和0.47 mg·L-1，均超出最高容許濃度（0.1 mg·L-1），其中Pb的浸出濃度已超出《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）限值（1 mg·L-1）[65]，屬于第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。對(duì)含Hg組分而言，盡管其在5種重金屬中淋出值最小，但其微量淋出也可能導(dǎo)致地下水污染。另根據(jù)ALVAREZ- AYUSO等[28]對(duì)燃煤煙氣脫硫石膏中污染元素浸出量測(cè)定分析（表5），燃煤煙氣脫硫石膏中Cl和F的浸出濃度為最高（各為261和133 mg·kg-1），其浸出率分別高達(dá)85%和17%，這與氯化物和氟化物在水中的可溶性和移動(dòng)性有關(guān)；而Se和Hg的浸出率分別約9.5%和0.5%。由浸出試驗(yàn)結(jié)果提示，燃煤煙氣脫硫石膏中污染元素如Hg、Se、F和Cl進(jìn)入農(nóng)田，部分可能在土壤中累積（如分別約99.5%、90.5%、83%和15%），而部分可能滲入地下水（如分別約0.5%、9.5%、17%和85%），不僅對(duì)土壤質(zhì)量而且對(duì)水環(huán)境安全具有潛在風(fēng)險(xiǎn)。

表5 燃煤煙氣脫硫石膏中污染元素浸出濃度與國(guó)家環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的比較

4.3 燃煤煙氣脫硫石膏長(zhǎng)期農(nóng)田施用的環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)

燃煤煙氣脫硫石膏能否農(nóng)用，既要考慮增產(chǎn)性能，更要注重環(huán)境安全性，特別是長(zhǎng)期應(yīng)用對(duì)農(nóng)田土壤環(huán)境安全的影響。BALIGAR等[71]指出，燃煤煙氣脫硫石膏的年施用量是評(píng)價(jià)其農(nóng)用環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)的重要因素之一。目前中國(guó)燃煤煙氣脫硫石膏農(nóng)田年施用量通常較高，為20—60 t·hm-2[6-17,29]。如逐年向農(nóng)田長(zhǎng)期、大劑量施入燃煤煙氣脫硫石膏，其攜帶的污染物則可能隨著年份的增加在土壤中累積。表6給出了在不同燃煤煙氣脫硫石膏施用量條件下，土壤中各污染元素累積量超過(guò)土壤II級(jí)限量所需要的年限。

表6 燃煤煙氣脫硫石膏中污染元素在農(nóng)田土壤中累積量及超標(biāo)年限估算

參考限量Referred limits:a)Se ≤3 mg·kg-1[61]；b)F ≤800 mg·kg-1[61]；c)Cl ≤200 mg·kg-1[63]

根據(jù)BALIGAR等的估算方法 Estimation method based on BALIGAR et al.[71]

以Hg為例，在煙氣脫硫石膏Hg濃度為5.79 mg·kg-1（表1）、年施用量4.5 t·hm-2條件下，每年土壤中Hg累積量約為0.026 kg·hm-2（污染元素從土壤中淋溶至水體的淋溶量忽略不計(jì)），需要26年，無(wú)污染土壤中Hg累積量將達(dá)到0.68 kg·hm-2（相當(dāng)于0.3 mg·kg-1），超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》II級(jí)限量[59]。對(duì)F、Cl和Cd而言，在濃度各為34 600、4 900和4.20 mg·kg-1（表1）、年施用量為4.5 t·hm-2條件下，無(wú)污染土壤變?yōu)槲廴就寥赖哪晗薹謩e為12、20和36年；在年施用量為22.5 t·hm-2條件下，對(duì)F、Cl、Hg、Cd和Se元素而言，無(wú)污染土壤變?yōu)槲廴就寥赖哪晗拗挥?、4、5、7和24年。由此推知，燃煤煙氣脫硫石膏如每年大量使用，就有可能導(dǎo)致土壤中污染元素累積量超標(biāo)。

5 結(jié)論與建議

利用燃煤煙氣脫硫石膏不僅為改良土壤，更為電熱廠解決越來(lái)越多的燃煤煙氣脫硫殘?jiān)幹枚艿疥P(guān)注。對(duì)中國(guó)燃煤電廠煙氣脫硫石膏中有害污染物相關(guān)研究的綜述顯示，在燃煤電廠的煙氣脫硫（或協(xié)同脫污）過(guò)程中，煤中有害重金屬等污染物進(jìn)入脫硫石膏，導(dǎo)致煙氣脫硫副產(chǎn)物存在以下環(huán)境安全隱患。

（1）土壤與水環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)。燃煤煙氣脫硫石膏中Hg、Cd和As超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—1995）II級(jí)限量的比率分別為73%、57%和14%，存在土壤污染風(fēng)險(xiǎn)；部分煙氣脫硫石膏檢出Hg、As、Pb、Ni和Cr浸出濃度超過(guò)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—93）中V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，存在水環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。

（2）硒元素安全風(fēng)險(xiǎn)。燃煤煙氣脫硫石膏中含高量硒（最高達(dá)12.4 mg·kg-1），超出硒中毒臨界值（3 mg·kg-1），檢出其浸出率約10%。

（3）氟化物安全風(fēng)險(xiǎn)。燃煤煙氣脫硫石膏中含高量氟（最高達(dá)34 600 mg·kg-1），遠(yuǎn)超出氟中毒臨界值（800 mg·kg-1），檢出其浸出率約17%。燃煤煙氣脫硫石膏中氟污染物進(jìn)入農(nóng)田和滲入地下水，存在土壤和水體氟污染風(fēng)險(xiǎn)。

（4）燃煤煙氣脫硫石膏通常還含有高量氯離子，檢出其浸出率高達(dá)85%，易于導(dǎo)致土壤鹽化和地下水氯離子污染。

研究發(fā)現(xiàn)，部分地區(qū)燃煤煙氣脫硫石膏農(nóng)田施用量較高（20—60 t·hm-2），如每年大劑量使用，幾年內(nèi)即可能導(dǎo)致土壤中污染元素累積量超標(biāo)。燃煤煙氣脫硫石膏污染程度主要與不同產(chǎn)地的煤礦、選用的脫硫劑、采用煙氣脫硫工藝有關(guān)。隨著國(guó)家環(huán)保要求對(duì)燃煤煙氣污染物排放限量的嚴(yán)格控制，促使火電廠煙氣脫硫技術(shù)的改進(jìn)和脫硫協(xié)同脫污效率的增強(qiáng)，燃煤煙氣脫硫副產(chǎn)物被污染程度也會(huì)隨之提高。建議對(duì)燃煤煙氣脫硫石膏農(nóng)田準(zhǔn)入嚴(yán)格把關(guān)，對(duì)脫硫劑來(lái)源、脫硫工藝、農(nóng)田用量和其中污染物嚴(yán)格控制，對(duì)未經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理、有害物質(zhì)含量超出安全限值的，不得直接施用于農(nóng)田，杜絕其進(jìn)入食物鏈而危害人類健康。

致謝：感謝張維理研究員、馬義兵研究員、胡華龍研究員、楊曉松研究員、錢(qián)光人教授、周炳炎研究員在本文撰寫(xiě)中給予的建議。

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（責(zé)任編輯 李云霞）

Environment Risk for Application of Flue Gas Desulfurization Gypsum in Soils in China

WANG XiaoBin1, YAN Xiang1, LI XiuYing1, CAI DianXiong1, LEI Mei2

(1Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081;2Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101)

Utilization of flue gas desulfurization (FGD) gypsum in China to improve alkaline soils started in the late 1990s. The FGD gypsum is a kind of desulfurized waste residue from power plant. It is an industrial by-product gypsum obtained by desulfurization and purification of flue gas produced by sulfur bearing fuel (mainly coal). With the increasing of installation of flue gas pollution control system, such as dust removal, desulfurization and denitrification in coal-fired power plants in China, more and more desulfurization by-product gypsum will be produced while reducing SO2emission and other harmful gases in the process of coal combustion. The utilization of FGD gypsum has attracted more attention for solving the problem with increased disposal of desulfurization residues in power plants. Because the nature of FGD gypsum is similar to that of natural gypsum, some researchers have tried to use it instead of natural gypsum in the improvement of saline alkali land. However, since some enterprises introduced flue gas purification technology and synergistic mercury removal process, several hazardous pollutants in coal would inevitably transfer into FGD by-products (FGD gypsum and fly-ash). The process of FGD and synergistic mercury removal causes the enrichment of several hazardous pollutants in FGD gypsum (mainly Hg, F, Cl, and Se), and in FGD fly-ash (mainly As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn). Research results indicated that the enrichment of hazardous pollutants could result in high levels of hazardous pollutants (especially Hg, Se, F and Cl) in some FGD gypsum in China, inordinately beyond the limits of Environmental Quality Standards for Soils and the limits of Environmental Quality Standards for Ground Water. In order to ensure soil health, food safety, and environmental quality, it was suggested that those FGD by-products without any harmless treatment of pollutants should not be allowed to use as for soil remediation or conditioning directly into the farmlands by solid waste disposal methods; especially material source and technology of desulfurization, application rate in farmland and long-term environmental safety risk should be concerted, to prevent hazardous pollutants from entering food chain and harming to human health.

industrial solid wastes; environmental safety risk; soil pollution; flue gas desulfurization gypsum; heavy metals

2017-09-18；

2017-11-06

糧食豐產(chǎn)增效科技創(chuàng)新重點(diǎn)專項(xiàng)課題（2016YFD0300804）

王小彬，E-mail：xbwang@caas.ac.cn。

閆湘，E-mail：yanxiang@caas.cn