，，，，，

(中國工程物理研究院機械制造工藝研究所，綿陽 621999)

0 引 言

鎳鈦基形狀記憶合金具有優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)和超彈性效應(yīng)，廣泛應(yīng)用于航空、航天、醫(yī)學(xué)、機械控制等領(lǐng)域[1-8]。加入鈮元素后形成的NiTiNb形狀記憶合金是應(yīng)用最成功的一種三元合金，尤其是其中的Ni47Ti44Nb9合金，還表現(xiàn)出寬的相變滯后特性，經(jīng)適當變形后其相變滯后可達150 ℃以上，特別適合于管接頭、緊固件等需要在室溫下存儲和運輸?shù)膽?yīng)用場合[1,3,6]。

Ni47Ti44Nb9合金一般先通過真空熔煉得到鑄錠，然后進行鍛造或熱軋。目前，大部分文獻都是對壓力加工后的合金進行研究，而對鑄態(tài)合金的研究相對較少。另外，Ni47Ti44Nb9合金具有熱誘發(fā)馬氏體和應(yīng)力誘發(fā)馬氏體兩種類型的馬氏體相變過程，因?qū)嶋H使用過程中其形狀恢復(fù)均是通過應(yīng)力誘發(fā)馬氏體及其逆相變完成的，因此學(xué)者研究的重點大都集中在應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變過程，而對熱誘發(fā)馬氏體相變過程的研究較少。一般認為，鍛態(tài)合金在Ms(馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度)附近經(jīng)過適當變形產(chǎn)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體后的相變滯后可大于150 ℃，人們對該寬滯后的機理進行了較為深入的研究，雖然目前還沒有準確的解釋，但大都認為與β-Nb相的塑性變形、應(yīng)力誘發(fā)馬氏體過程中形成的(001)MI孿晶以及基體的塑性變形有關(guān)，這些過程松弛了應(yīng)力誘發(fā)馬氏體界面能，降低了馬氏體逆轉(zhuǎn)變驅(qū)動力，進而提高了馬氏體的穩(wěn)定性[9-11]。由于材料性能的傳遞性，鑄態(tài)材料性能是鍛態(tài)材料相關(guān)性能的基礎(chǔ)[7]，因此鑄態(tài)材料性能也正引起學(xué)者的重視，例如：SHI等[8]采用電鏡研究了鑄態(tài)Ni45.5Ti45.5Nb9合金中富鈮相的微觀結(jié)構(gòu)對寬滯后效應(yīng)的影響機理；UCHIDA等[12]研究了在Ni-Ti基體中加入鈮元素后鑄態(tài)合金的結(jié)構(gòu)演變過程；HAMILTOW等[7]首次對比分析了鑄態(tài)和鍛態(tài)NiTiNb合金的形狀記憶效應(yīng)。

為了更加深入地揭示Ni47Ti44Nb9合金的寬滯后機理，需對該合金在不同顯微組織下的馬氏體相變特征進行全面和系統(tǒng)的分析，包括應(yīng)力誘發(fā)馬氏體和熱誘發(fā)馬氏體。目前，對Ni47Ti44Nb9合金的熱誘發(fā)馬氏體相變過程研究較少，為此，作者系統(tǒng)分析了其鑄態(tài)和鍛態(tài)顯微組織對熱誘發(fā)馬氏體相變的影響規(guī)律和機理，為全面認識該合金的寬滯后機理提供試驗依據(jù)。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括：Ni9996電解鎳，符合GB/T 6516-2010標準；TA1工業(yè)純鈦，符合GB/T 3620.1-2007標準；TNb-2鈮條，符合GB/T 6896-2007標準。將Ni47Ti44Nb9合金中各元素的原子分數(shù)折算為質(zhì)量分數(shù)后進行配料，總質(zhì)量為10 kg。將原料放入真空感應(yīng)水冷銅坩堝熔煉爐中，加熱至1 390 ℃進行熔煉，然后澆注在石墨鑄模中，形成合金鑄錠。鑄錠經(jīng)過900 ℃×8 h均勻化退火后，去除冒口，取部分鑄錠在C-500型熱鍛機上鍛成直徑10 mm的鍛棒，始鍛溫度900 ℃，終鍛溫度600 ℃。分別在鑄錠和鍛棒上截取試樣，經(jīng)860 ℃×2 h熱處理后空冷，待用。采用化學(xué)滴定分析法測試驗合金的化學(xué)成分，測得合金中鎳、鈦、鈮元素的原子分數(shù)分別為47.34%，43.62%，9.04%。

采用DSC204型差示掃描量熱儀(DSC)測試驗合金的相變溫度，包括馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度、馬氏體轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度Mf、母相轉(zhuǎn)變開始溫度As和母相轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度Af，升降溫速率均為10 ℃·min-1，試樣尺寸為1 mm×1 mm×2 mm，測試前經(jīng)酸洗去除試樣表面氧化物。分別在鑄錠和鍛棒上截取金相試樣，經(jīng)打磨、拋光和用體積比為1∶2∶10的氫氟酸+硝酸+水的混合溶液腐蝕后，在Axio Observer A1m型光學(xué)顯微鏡(OM)上觀察顯微組織。試樣經(jīng)拋光后，在ULTRA55型掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)觀察高倍顯微組織并分析各相的化學(xué)成分。采用X′Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，試樣尺寸為φ5 mm×3 mm。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 相變溫度

由圖1和表1可知：鑄態(tài)和鍛態(tài)合金在冷卻過程發(fā)生的B2母相→馬氏體轉(zhuǎn)變過程是放熱反應(yīng)，而加熱過程中發(fā)生的馬氏體→B2母相逆轉(zhuǎn)變過程是吸熱反應(yīng)，鑄態(tài)合金的相變峰和逆轉(zhuǎn)變峰均比鍛態(tài)合金的更寬和扁；鍛態(tài)合金的Ms和Af均低于鑄態(tài)合金的，二者的Mf和As相當，且鍛態(tài)合金的相變滯后(As-Ms)高于鑄態(tài)合金的；由轉(zhuǎn)變峰積分面積的比較可知，兩種狀態(tài)合金在冷卻和加熱過程的相變焓基本相當，這說明相變過程是完全可逆的；在同一相變過程中(冷卻或加熱)，鑄態(tài)合金的相變焓略低于鍛態(tài)合金的，這說明鑄態(tài)合金單位體積的馬氏體轉(zhuǎn)變量略低于鍛態(tài)合金的。

圖1 鑄態(tài)和鍛態(tài)Ni47Ti44Nb9合金的DSC曲線Fig.1 DSC curves of as-cast and as-forged Ni47Ti44Nb9 alloy

2.2 顯微組織及微區(qū)成分

由圖2可以看出：鑄態(tài)合金由尺寸較大的初生NiTi相、共晶相(細小NiTi相+β-Nb相)以及分布在共晶區(qū)的圓形或橢圓形(Ti,Nb)2Ni相組成，這與文獻[3-4,13]的結(jié)果一致，β-Nb相呈白亮色，(Ti,Nb)2Ni相與NiTi相均呈暗色；鍛態(tài)合金的顯微組織發(fā)生了明顯變化，初生NiTi相和共晶區(qū)NiTi相已經(jīng)較難區(qū)分，形成了β-Nb相和(Ti,Nb)2Ni相彌散分布在NiTi基體相上的組織形態(tài)。

表1 鑄態(tài)和鍛態(tài)Ni47Ti44Nb9合金相轉(zhuǎn)變溫度及相變焓Tab.1 Phase transformation temperatures and enthalpy of as-cast and as-forged Ni47Ti44Nb9 alloy

圖2 鑄態(tài)和鍛態(tài)Ni47Ti44Nb9合金的OM和SEM形貌Fig.2 OM (a-b) and SEM (c-d) morphology of as-cast (a, c) and as-forged (b, d) Ni47Ti44Nb9 alloy

由表2可看出：鑄態(tài)和鍛態(tài)合金中(Ti,Nb)2Ni相的化學(xué)成分一致；β-Nb相的化學(xué)成分相差較大，這主要是由于β-Nb相的顆粒尺寸較小，為微米量級，已接近能譜的定位準確性，同時電子束的實際作用范圍大于定位范圍，因此測試結(jié)果受周圍基體的影響太大；鑄態(tài)合金中初生NiTi相和共晶NiTi相的成分略有不同，鎳、鈦含量相當，但初生NiTi相的鈮含量略高于共晶NiTi相的，鍛態(tài)合金中NiTi相的鈮含量處于二者之間。

Ni47Ti44Nb9合金中包括B2型超點陣NiTi相、體心立方β-Nb相、面心立方(Ti,Nb)2Ni相等3種不同的相結(jié)構(gòu)，其中只有NiTi相能夠發(fā)生熱誘發(fā)馬氏體相變及其逆轉(zhuǎn)變[3-4,14-16]。由圖2可以看出，液態(tài)Ni47Ti44Nb9合金在凝固過程中先后形成尺寸較大的初生NiTi相和在NiTi+β-Nb共晶區(qū)域中的細小的共晶NiTi相。初生NiTi相和共晶NiTi相的鎳含量基本相同，但共晶NiTi相中的鈮含量略低于初生NiTi相的，這是因為共晶區(qū)形成大量的β-Nb相，消耗了更多的鈮元素。當NiTi相中鈮含量增加時，鎳鈦原子比增大，導(dǎo)致Ms下降[5,12]。因此，鑄態(tài)合金中的共晶NiTi相在冷卻過程中會先發(fā)生B2母相→馬氏體相變，隨著溫度的進一步降低，初生NiTi相達到馬氏體轉(zhuǎn)變溫度，發(fā)生馬氏體相變，從而導(dǎo)致鑄態(tài)合金馬氏體相變峰寬而扁。同理，鑄態(tài)合金的馬氏體逆轉(zhuǎn)變峰也呈寬和扁的特征。此外，由于金屬凝固過程中不可避免地會發(fā)生化學(xué)成分的偏析，雖然進行了高溫均勻化退火，但仍不能完全消除宏觀的成分差異，即不同部位初生NiTi相的成分不均勻，這也會造成鑄態(tài)合金馬氏體相變峰及其逆轉(zhuǎn)變峰均呈寬、扁的特征。

表2 鑄態(tài)和鍛態(tài)Ni47Ti44Nb9合金中不同相的化學(xué)成分 (原子分數(shù))Tab.2 Chemical composition of different phases inas-cast and as-forged Ni47Ti44Nb9 alloy (atom) %

鍛態(tài)Ni47Ti44Nb9合金基本消除了鑄態(tài)的粗大組織形貌，尺寸較大的初生NiTi相被破碎，鑄態(tài)組織中原有的共晶NiTi相和初生NiTi相經(jīng)過鍛造強變形后，二者相互交織，無法區(qū)分，而β-Nb相和(Ti,Nb)2Ni相較均勻地分布在NiTi相基體上。經(jīng)高溫退火后，在原子短程擴散的作用下，原有的初生NiTi相和共晶NiTi相間的成分差異進一步減小，鈮含量趨于平均值，從而造成Ms降低。同時，NiTi相被細化后所形成的大量晶界和相界面可以作為熱誘發(fā)馬氏體的形核核心。與鑄態(tài)合金馬氏體逐步長大的模式不同，鍛態(tài)合金在冷卻過程中會出現(xiàn)短時間爆發(fā)式的馬氏體形成模式，因此B2母相→馬氏體相變峰變窄和尖。在逆轉(zhuǎn)變過程中，同樣由于均勻的化學(xué)成分及晶界和相界面的增多，出現(xiàn)馬氏體爆發(fā)式逆轉(zhuǎn)變模式，逆轉(zhuǎn)變峰也呈窄和尖的特征。

圖3 鑄態(tài)和鍛態(tài)Ni47Ti44Nb9合金的XRD譜Fig.3 XRD patterns of as-cast and as-forged Ni47Ti44Nb9 alloy

由圖3可以看出：兩種狀態(tài)合金均只有NiTi基體相和β-Nb相的衍射峰；鑄態(tài)合金中NiTi基體相和β-Nb相的衍射峰強度均低于鍛態(tài)合金的。XRD譜中未能顯示(Ti,Nb)2Ni的衍射峰，這可能是因為 (Ti,Nb)2Ni相的數(shù)量太少，且其最強的衍射晶面(422)和(511)分別與β-Nb相的(110)和NiTi相的(110)衍射峰離得特別近。鍛態(tài)合金化學(xué)成分均勻性的增加以及鑄造缺陷的消除增加了NiTi相和β-Nb相晶格的完整性，因此其晶面衍射峰增強。同時，由于NiTi相有序度的破壞程度降低，因此鍛態(tài)合金中馬氏體轉(zhuǎn)變量較鑄態(tài)合金的有所增加，相變焓較大。

3 結(jié) 論

(1) 鑄態(tài)Ni47Ti44Nb9合金相變峰比鍛態(tài)合金的更寬和扁，鑄態(tài)合金單位體積的馬氏體轉(zhuǎn)變量略低于鍛態(tài)合金的；鑄態(tài)合金由尺寸較大的初生NiTi相、共晶相(細小NiTi相+β-Nb相)以及分布在共晶區(qū)的 (Ti,Nb)2Ni相組成，鍛造后合金中的β-Nb相和(Ti,Nb)2Ni相彌散分布在NiTi基體相中。

(2) 鑄態(tài)Ni47Ti44Nb9合金中初生NiTi相和共晶NiTi相間鈮含量的不同及化學(xué)成分偏析造成了熱誘發(fā)馬氏體相變及其逆轉(zhuǎn)變峰呈寬而扁的特征；經(jīng)鍛造后，NiTi相得到細化，合金的成分更加均勻，晶界和相界面的增多促進了熱誘發(fā)馬氏體的形核，鍛態(tài)Ni47Ti44Nb9合金的熱誘發(fā)馬氏體相變及其逆轉(zhuǎn)變峰呈窄而尖的特征。

(3) 與鑄態(tài)Ni47Ti44Nb9合金相比，鍛態(tài)合金的化學(xué)成分更加均勻并且鑄造缺陷被大幅度消除，相結(jié)構(gòu)的晶格完整性得到改善，XRD衍射峰強度更高，其熱誘發(fā)馬氏體轉(zhuǎn)變量略高于鑄態(tài)合金的。

[1] OTSUKA K, REN X. Physical metallurgy of Ti-Ni-based shape memory alloys[J].Progress in Materials Science，2005,50(5):511-678.

[2] 楊冠軍,鄧炬.Ti-Ni-Nb寬滯后記憶合金的研究進展[J].稀有金屬材料與工程, 1998, 27(6):322-326.

[3] 王利明,鄭玉峰,蔡偉,等. Ni-Ti-Nb寬滯后形狀記憶合金研究進展及其應(yīng)用[J]. 宇航材料工藝, 2000, 30(3):5-10.

[4] PIAO M, MIYAZAKI S, OTSUKA K,etal. Effects of Nb addition on the microstructure of Ti-Ni alloys [J]. Materials Transactions, JIM, 1992, 33(4):337-345.

[5] 楊冠軍,郝士明.合金成分對Ti-Ni-Nb合金相變特性及形狀記憶效應(yīng)的影響[J]. 稀有金屬材料與工程, 1996, 25(5):30-33.

[6] JANI J M, LEARY M, SUBIC A,etal. A review of shape memory alloy research, applications and opportunities [J]. Materials & Design, 2014, 56(4):1078-1113.

[7] HAMILTON R F, LANBA A, OZBULUT O E,etal. Shape memory effect in cast versus deformation-processed NiTiNb alloys[J]. Shape Memory Superelasticity, 2015,1(2):117-123.

[8] SHI H, FRENZEL J, SCHRYVERS D. EM characterization of precipitates in as-cast and annealed Ni45.5Ti45.5Nb9shape memory alloys[J]. Materials Science Forum, 2013,738/739:113-117.

[9] TOSETTI J P, SILVA D G A, OTUBO J. Microstructure evolution during fabrication of Ni-Ti-Nb SMA wires[J]. Materials Science Forum, 2014，775/776:534-537.

[10] 何向明,戎利建,閆德勝, 等.形變對Ti44Ni47Nb9寬滯后形狀記憶合金應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變行為的影響[J].金屬學(xué)報, 2004, 40(7):721-725.

[11] SHU X Y, LU S Q, LI G F,etal. Nb solution influencing on phase transformation temperature of Ni47Ti44Nb9alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 609:56-161.

[12] UCHIDA K, SHIGENAKA N, SAKUMA T,etal. Effect of Nb content on martensitic transformation temperatures and mechanical properties of Ti-Ni-Nb shape memory alloys for pipe joint applications[J]. Materials Transactions, 2007, 48(3):445-450.

[13] SHI H, POURBABAK S, HUMBEECK J V,etal. Electron microscopy study of Nb-rich nanoprecipitates in Ni-Ti-Nb and their influence on the martensitic transformation[J]. Scripta Materialia, 2012, 67(12):939-942.

[14] 趙偉,李付國,孫燚, 等.鑄、鍛兩種狀態(tài)下TiNiNb合金的熱加工性能[J]. 稀有金屬材料與工程, 2011, 40(5):892-896.

[15] WANG M, JIANG M, LIAO G,etal. Martensitic transformation involved mechanical behaviors and wide hysteresis of NiTiNb shape memory alloys[J]. Progress in Natural Science: Materials International, 2012, 22(2):130-138.

[16] CHEN Y, JIANG H C, LIU S W,etal. The effect of Mo additions to high damping Ti-Ni-Nb shape memory alloys [J]. Materials Science and Engineering A, 2009, 512(1):26-31.