趙秀芬 紀(jì)雙英 史湘寧 郝 巍 劉 剛

(中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司/中航工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心，北京 101300)

0 引言

PMI泡沫是一種輕質(zhì)、交聯(lián)、閉孔的硬質(zhì)泡沫塑料，具有密度低、比強(qiáng)度和比模量高、良好的熱穩(wěn)定性及耐化學(xué)性能、易于加工、熱變形溫度較高(250 ℃)、面板與泡沫芯材的結(jié)合良好、結(jié)構(gòu)完整性好等特點(diǎn)，由于其優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、兵器、船舶、交通運(yùn)輸、醫(yī)療體育器材等方面，尤其是在航空航天領(lǐng)域，與NOMEX?蜂窩和鋁蜂窩一樣作為高性能輕質(zhì)夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的理想芯層材料廣泛應(yīng)用于飛機(jī)結(jié)構(gòu)，例如寬體客機(jī)機(jī)身氣密艙的球面框、翼身整流罩等，尤其是在槳葉、垂尾等先進(jìn)直升機(jī)結(jié)構(gòu)中獲得了大量應(yīng)用[1-9]。鑒于高性能PMI泡沫在直升機(jī)結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用需求不斷增加，本文對(duì)PMI泡沫的工藝、性能以及國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了簡(jiǎn)要綜述，重點(diǎn)對(duì)其在直升機(jī)上的應(yīng)用實(shí)例進(jìn)行介紹，以期為材料研究人員和直升機(jī)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)選材提供幫助。

1 PMI泡沫制備工藝和性能特點(diǎn)

1.1 PMI泡沫制備工藝

PMI泡沫制備方法主要有高溫高壓擠出法和自由基預(yù)聚體法，高溫高壓擠出法是用甲基丙烯酸甲酯和伯胺為單體，采用雙螺桿擠出機(jī)在一定溫度和壓力條件下反應(yīng)生成泡沫，由于需要高溫高壓設(shè)備，成本較高，工業(yè)生產(chǎn)中較少采用這種方法[9]。

目前工業(yè)生產(chǎn)PMI泡沫最常用的方法是自由基預(yù)聚體法，即在自由基引發(fā)劑作用下將甲基丙烯酸和甲基丙烯腈類單體低溫預(yù)聚合，得到共聚物，然后將共聚物在高溫下發(fā)泡，發(fā)泡的同時(shí)分子鏈上的氰基和羧基發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，得到PMI泡沫，具體分兩步進(jìn)行：第一步是將甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯腈(MAN)、自由基引發(fā)劑、發(fā)泡劑和交聯(lián)劑等混合均勻后，注入閉合模腔中，在40～60 ℃水浴中反應(yīng)48～72 h，得到MAA/MAN共聚板，然后將共聚板在80～120 ℃條件徹底聚合；第二步為發(fā)泡，將共聚板先在150～160 ℃下預(yù)熱，再經(jīng)過(guò)200～220 ℃發(fā)泡，最后再進(jìn)行熱處理，得到PMI泡沫[9-13]。

1.2 PMI泡沫性能特點(diǎn)

PMI泡沫具有較低的密度(可控制在50～150 kg/m3)，呈閉孔結(jié)構(gòu)，分子主鏈為C—C鏈，分子側(cè)鏈含有酰亞胺結(jié)構(gòu)，其外觀及微結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，主要性能特點(diǎn)分析如下[10,14-16]。

(1)PMI泡沫具有100%閉孔結(jié)構(gòu)，相較于其他開(kāi)孔或半開(kāi)孔的泡沫材料，可以在大多數(shù)溶劑中做到不溶解不溶脹，耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異，同時(shí)在作為芯層材料成型時(shí)可以防止樹(shù)脂浸入導(dǎo)致的增重問(wèn)題。

(2)聚甲基丙烯酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中存在的大量酰亞胺環(huán)以及分子間作用力提供了其優(yōu)異的力學(xué)性能，相同密度下的PMI泡沫與其他泡沫塑料如聚醚酰亞胺(PEI)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等相比，在剪切強(qiáng)度、剪切模量和壓縮強(qiáng)度等性能方面均更優(yōu)異。

(3)PMI泡沫和各種樹(shù)脂體系相容性良好，界面粘結(jié)強(qiáng)度高，適合作為高性能夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中的芯層材料使用。

(4)PMI泡沫耐熱溫度可高達(dá)240 ℃，可承受180 ℃/0.7 MPa的苛刻加工環(huán)境，可采用高溫?zé)釅汗蕹尚?、真空袋成型、注射成型，?shí)現(xiàn)復(fù)合材料夾層結(jié)構(gòu)與蒙皮的一次性共固化，大大節(jié)約夾層復(fù)合材料的制造成本。

(5)PMI泡沫具有較好的切削加工性能，可在木材加工設(shè)備上機(jī)械切削，其操作加工速度是鋁蜂窩的10倍以上，同時(shí)加工過(guò)程中具有較好的抗壓縮蠕變性能。

(6)PMI泡沫不含氟里昂和鹵素，具有良好的防火性能，燃燒時(shí)無(wú)毒、低密度煙霧、不釋放有害物質(zhì)。

圖1 PMI泡沫外觀及微結(jié)構(gòu)

2 PMI泡沫研究發(fā)展現(xiàn)狀

經(jīng)過(guò)50余年的發(fā)展，PMI泡沫材料依靠其優(yōu)異的性能和日益完善的功能，在泡沫材料領(lǐng)域占據(jù)獨(dú)特的地位，廣泛應(yīng)用于航空、航天、船舶、醫(yī)療、風(fēng)電、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。目前在PMI泡沫市場(chǎng)上占據(jù)主導(dǎo)地位是德國(guó)贏創(chuàng)德固賽(Evonik Degussa)公司生產(chǎn)的ROHACELL?系列PMI泡沫，而國(guó)內(nèi)則有西北工業(yè)大學(xué)、黑龍江石油化工研究院、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所(浙江中科恒泰)、湖南塑料研究所(湖南兆恒)、四川大學(xué)(常州天晟新材)、中航工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心(福建浩博)等高校、科研院所和企業(yè)在PMI泡沫研制方面開(kāi)展了大量工作，并在市場(chǎng)上逐漸取得一定的地位。

2.1 國(guó)外PMI泡沫研究發(fā)展現(xiàn)狀

以行業(yè)龍頭贏創(chuàng)德固賽公司的ROHACELL?系列泡沫為例，已經(jīng)具有20余種不同型號(hào)的PMI泡沫材料。贏創(chuàng)德固賽公司圍繞PMI泡沫的制備、生產(chǎn)、工藝改進(jìn)及性能提升進(jìn)行了非常完善的專利布局，也包括多個(gè)中國(guó)專利，在改進(jìn)泡沫制備工藝、提高耐熱變形性、提高制品均勻性和降低次品率等方面開(kāi)展了大量的研究工作。例如斯特恩等采用兩步熱空氣法進(jìn)行發(fā)泡，改進(jìn)了一次熱空氣法發(fā)泡導(dǎo)致的次品率高的問(wèn)題，同時(shí)可改進(jìn)泡沫抗蠕變性；舍布勒等在不必須使用不溶性成核劑的條件下，制備出均勻尺寸分布的具有耐熱變形性的微細(xì)孔泡沫，可降低使用不溶性成核劑的成本，降低固化過(guò)程樹(shù)脂吸收量，進(jìn)而降低夾芯結(jié)構(gòu)的質(zhì)量；斯特恩等通過(guò)在發(fā)泡過(guò)程中加入多磷酸銨和硫化鋅，可降低PMI泡沫的阻燃性，而且避免了將含氯或溴的化合物作為阻燃劑所導(dǎo)致的環(huán)境污染問(wèn)題；蓋爾等通過(guò)采用至少四種具有分級(jí)半衰期的引發(fā)劑的混合物存在下，將甲基丙烯酸和甲基丙烯腈單體共聚合，將共聚物后聚合并環(huán)化為聚酰亞胺和轉(zhuǎn)化為泡沫材料，可以制得厚度介于30～80 mm的PMI泡沫塊體或板材，解決以往只能制得厚度小于30 mm板材的問(wèn)題；比勒等提供了一種基于甲基丙烯酸系化合物和丙烯酸系化合物的共聚物的新型模內(nèi)發(fā)泡方法，可以獲得具有較好粘附性的泡沫，從而與夾層結(jié)構(gòu)的外層良好附著[17-21]。航空航天常用ROHACELL?系列PMI泡沫的基本力學(xué)性能見(jiàn)表1。

表1 ROHACELL?系列PMI泡沫基本力學(xué)性能

2.2 國(guó)內(nèi)PMI泡沫研究發(fā)展現(xiàn)狀

隨著我國(guó)航空、航天、船舶、軌道交通以及風(fēng)電技術(shù)的高速發(fā)展，國(guó)內(nèi)眾多高校、科研院所不斷研發(fā)了眾多具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)產(chǎn)PMI泡沫材料。

劉鐵民等[22-28]采用價(jià)格較低且易購(gòu)的丙烯腈(AN)替代甲基丙烯腈(MAN)，并引入第三單體丙烯酰胺(AM)，通過(guò)自由基本體共聚獲得可發(fā)泡MAA/AN/AM共聚物后，在發(fā)泡和熱處理過(guò)程中運(yùn)用原位成環(huán)機(jī)理，制備出低密度、高強(qiáng)度、高模量和高耐熱的PMI共聚物泡沫，并且對(duì)其力學(xué)性能、介電性能等進(jìn)行了表征，并且通過(guò)將碳納米管、導(dǎo)電炭黑等加入PMI泡沫，對(duì)其吸波性能進(jìn)行了研究。

陳小強(qiáng)等[29-31]采用兩步法制得PMI硬質(zhì)閉孔泡沫，熱處理后壓縮強(qiáng)度有63%～125%的大幅提高；通過(guò)加入反應(yīng)性阻燃劑對(duì)PMI泡沫進(jìn)行改性，明顯提高了泡沫的阻燃性能；通過(guò)將丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯腈或甲基丙烯腈等本體聚合得到共聚物板材，之后將共聚物板材粉碎、篩分得到用于生產(chǎn)PMI泡沫的可發(fā)性顆粒，解決了市場(chǎng)上PMI泡沫單一板材的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)形式的問(wèn)題，有望擴(kuò)大PMI泡沫的應(yīng)用范圍。

唐紅艷等[32-34]采用含有羧基的丙烯類單體和含有酰胺基的丙烯類單體為主單體，不使用含有劇毒的(甲基)丙烯腈，混料后通過(guò)預(yù)聚合和熱處理制得PMI泡沫，具有工序簡(jiǎn)便，大大降低生產(chǎn)成本的特點(diǎn)；采用高溫短時(shí)間預(yù)聚，然后低溫長(zhǎng)時(shí)間后聚合的方式，有效增加不同單體之間的碰撞接觸幾率，有助于不同單體之間進(jìn)行共聚反應(yīng)，大大改善發(fā)泡后PMI泡沫塑料的性能。

楊士勇等[35]將具有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的硅磷協(xié)同阻燃劑、(甲基)丙烯酸或酯類單體、(甲基)丙烯腈類單體通過(guò)自由基共聚合反應(yīng)形成泡沫前驅(qū)體共聚物，然后經(jīng)過(guò)熱發(fā)泡過(guò)程形成阻燃、高強(qiáng)高模、高耐熱性聚丙烯酰亞胺類泡沫材料，并且在PMI泡沫儲(chǔ)存期、阻燃性能、廢料利用方面開(kāi)展了大量研究工作[36-39]。2010年，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所合作創(chuàng)辦浙江中科恒泰新材料科技有限公司，有Cascell?WH、RS、HF、FL、IF五個(gè)系列近20種PMI產(chǎn)品，具有年產(chǎn)105m2PMI泡沫材料的規(guī)模。

謝克磊等[40-42]采用甲基丙烯酸、甲基丙烯腈為主要單體，制備出具有很好耐熱性能的PMI泡沫，采用MgO和甲基丙烯酸丙酯作為交聯(lián)劑對(duì)PMI泡沫進(jìn)行改性，對(duì)其耐熱性能、斷裂伸長(zhǎng)率、密度、壓縮強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和彈性模量均有影響。

湖南塑料研究所于2007年研制開(kāi)發(fā)出PMI泡沫產(chǎn)品，并在2010年承擔(dān)了湖南省屬科研機(jī)構(gòu)創(chuàng)新發(fā)展專項(xiàng)“大型復(fù)合材料構(gòu)件用聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)泡沫材料中試研究機(jī)應(yīng)用推廣”，2011年，作為投資者之一成立了湖南兆恒材料科技有限公司，生產(chǎn)PMI泡沫[10]。

中航工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心與福建浩博合作，已成功研制出了ACCPMI?系列PMI泡沫材料，并建立了年生產(chǎn)能力3 000 m3的PMI泡沫生產(chǎn)線。目前ACC系列PMI泡沫已經(jīng)完成了多批次全面性能測(cè)試，性能與ROHACELL?WF系列泡沫性能相當(dāng)，且批次穩(wěn)定性好，已陸續(xù)在多個(gè)型號(hào)上開(kāi)展了實(shí)際性的應(yīng)用研究和應(yīng)用。表2所示為ACCPMI?泡沫的基本力學(xué)性能。

表2 ACCPMI?系列PMI泡沫基本力學(xué)性能

3 PMI泡沫在直升機(jī)領(lǐng)域的應(yīng)用

在飛機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，既要求設(shè)計(jì)的構(gòu)件盡可能輕，同時(shí)又要滿足剛度的要求，夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的出現(xiàn)極大地滿足了飛機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的需要，夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料由上下面板和夾芯層組成，芯層材料主要有蜂窩和泡沫兩種類型，具有優(yōu)異的比強(qiáng)度和比模量[5]。盡管蜂窩材料在高性能航空復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中取得了相當(dāng)廣泛的應(yīng)用，但是蜂窩作為芯材，由于其自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的原因，依然存在一些局限：由于蜂窩為開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致固化過(guò)程中樹(shù)脂分布不均勻且面板破損后水汽容易進(jìn)入蜂窩，造成結(jié)構(gòu)質(zhì)量加大、性能下降；另外由于具有各向異性，蜂窩縱向和橫向性能差異較大，橫向力學(xué)性能較低，形變能力差，難以成型曲率較大的結(jié)構(gòu)[3]。

PMI泡沫夾層由于具有各向同性和閉孔結(jié)構(gòu)，具有良好的抗吸濕特點(diǎn)，可以較好的克服以上問(wèn)題，特別適用于艦載類和海警類直升機(jī)的使用；而且由于其抗疲勞性能，可以承受在使用過(guò)程中旋翼產(chǎn)生的高動(dòng)力載荷。根據(jù)貝爾直升機(jī)公司(Bell)的一項(xiàng)具體研究表明，一個(gè)PMI泡沫尾槳葉的制造成本只相當(dāng)于相同蜂窩槳葉的20%，這是因?yàn)榕菽梢允褂霉补袒に?，同時(shí)CNC加工速度較快[3-4]。

ROHACELL?PMI泡沫第一次在直升機(jī)上的應(yīng)用可以追溯到1971年，歐洲直升機(jī)公司(Eurocopter)的EC120“蜂鳥(niǎo)”輕型直升機(jī)上，考慮由金屬槳葉改成復(fù)合材料槳葉是希望解決原金屬槳葉存在的腐蝕問(wèn)題、提高性能、延長(zhǎng)槳葉的使用壽命，其使用泡沫的夾層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，槳葉的使用壽命可以延長(zhǎng)1 000多飛行小時(shí)，相比于金屬槳葉的400～500飛行小時(shí)是非?？捎^的[2]。

隨著PMI泡沫在EC120上的成功應(yīng)用，打開(kāi)了高性能PMI泡沫在更多直升機(jī)機(jī)型中持續(xù)成功使用的開(kāi)端，歐洲直升機(jī)公司在在后續(xù)所有系列的直升機(jī)型號(hào)中均大量使用了PMI泡沫。如EC135的主尾旋翼槳葉、垂尾，采用的是模壓固化工藝；EH101直升機(jī)上長(zhǎng)度達(dá)到8.5 m的主尾槳葉均采用的是ROHACELL?71WF、ROHACELL?51WF泡沫材料，機(jī)身機(jī)構(gòu)中也大量使用了ROHACELL?71WF泡沫材料；NH90直升機(jī)尾槳葉、根部使用的是ROHACELL?110WF泡沫材料，ROHACELL?51WF填充橡膠油箱下部支撐筋條之間的空隙，旋翼槳葉，垂尾均使用PMI泡沫材料；新一代“虎”式攻擊直升機(jī)的引擎罩和發(fā)動(dòng)機(jī)短艙是使用ROHACELL?XT作為芯材，和雙馬樹(shù)脂(BMI)預(yù)浸料共固化，采用熱壓罐固化工藝，構(gòu)件的長(zhǎng)期使用溫度達(dá)到160℃，降低成本的同時(shí)減輕了結(jié)構(gòu)質(zhì)量[2-4]。

另外，韋斯特蘭直升機(jī)公司的Lynx AH MK9“山貓”多用途直升機(jī)、SH-3“海王”反潛直升機(jī)的主、尾旋翼，波音公司與西科斯基公司聯(lián)合研制的RAH-66“科曼奇”的旋翼均使用了PMI泡沫材料。

國(guó)內(nèi)雛鷹-100單座輕型直升機(jī)研制過(guò)程中，為減輕結(jié)構(gòu)質(zhì)量，泡沫夾層結(jié)構(gòu)占全機(jī)復(fù)合材料部件的約90%，采用預(yù)浸料與ROHACELL?51IG/71IG泡沫芯材直接共固化，避免使用膠膜，而且為降低制造成本，采用真空壓力成型制備夾層結(jié)構(gòu)[43]。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，雖然PMI泡沫材料已經(jīng)在軍用和民用領(lǐng)域得到了廣泛的發(fā)展和應(yīng)用，但是目前國(guó)內(nèi)商品化的PMI泡沫材料存在種類不全、成本較高、性能不夠穩(wěn)定等問(wèn)題，在航空航天領(lǐng)域，尤其是直升機(jī)上的應(yīng)用依然是依賴進(jìn)口居多，在制備方法改進(jìn)、提高生產(chǎn)效率、提高產(chǎn)品穩(wěn)定性、降低生產(chǎn)成本以及提高產(chǎn)品性能等方面依然需要進(jìn)一步努力。同時(shí)，針對(duì)PMI泡沫在直升機(jī)上的應(yīng)用，研發(fā)結(jié)構(gòu)功能一體化夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，如z向增強(qiáng)復(fù)合材料面板夾層結(jié)構(gòu)、吸波結(jié)構(gòu)，亦具有顯著的應(yīng)用前景。期待國(guó)內(nèi)盡早實(shí)現(xiàn)PMI泡沫產(chǎn)品的穩(wěn)定化、系列化、低成本化、高性能化，為我國(guó)直升機(jī)的研制提供成熟的產(chǎn)品，亦滿足航空航天、汽車、軌道交通、醫(yī)療、風(fēng)電等領(lǐng)域的需要。

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