董意男，王晶，徐書聰，王字敏，莊艷歆

(1.大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028； 2.東北大學 材料電磁過程研究(EPM)教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819； 3.山東大學 材料科學與工程實驗室，山東 濟南 250002)

0 引言

傳統(tǒng)合金是以一種元素為主，再添加微量其他合金化元素來改善合金性能，如鋼鐵材料，鋁合金，鈦合金等，現(xiàn)在已開發(fā)且應(yīng)用的合金體系有30多種，但由于元素周期表中可用元素有限，合金體系的選擇便受到限制.此時急需一種全新的合金設(shè)計理念，臺灣學者葉均蔚提出了高熵合金的概念，高熵合金至少含有五個主要元素,并且每種元素的摩爾分數(shù)范圍是5%～35%[1]，并且由于其獨特的物理.化學和力學性能得到了越來越多的關(guān)注[1- 4].當合金含有五種元素時, 根據(jù)相律:F=C-P+1，系統(tǒng)將形成六個相.然而,由于其較高的混合熵,高熵合金通常形成結(jié)構(gòu)簡單的面心立方固溶體(FCC)[5- 6]或者體心立方固溶體(BCC)[7]單一的固溶體[8].其中，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)具有良好的延展性,但強度較差,而BCC結(jié)構(gòu)斷裂強度高,塑性較低.因此,如何提高FCC基高熵合金的強度和BCC基高熵合金的塑性則非常重要.根據(jù)復合材料理論，在合金體系中形成第二相[9- 10]是改善材料性能的有效方法.FeCoNiCrMn高熵合金是單一FCC固溶體，強度很低，而V的加入，明顯提高了其強度[11]；FeCoNiCrCu高熵合金是由兩相FCC組成，強度也較低，Ti元素的加入則促進laves相的形成,形成第二相析出，以此來提高該合金的強度[12].

FeCoNiCrMn[5]是一個典型的單一FCC固溶體高熵合金，具有良好的延展性，是很好的基礎(chǔ)相，因此可通過添加其他元素改善其力學性能[11- 12].Fe、Co、Ni、Cr、Mn元素為元素周期表中同一周期，具有相近的原子半徑以及物理化學性質(zhì)，而鮮少被研究的Nb元素具有較大的原子半徑，Nb元素的加入會引起大的晶格畸變，起到固溶強化的作用.同時,Nb與Fe、Co、Ni元素的混合焓ΔHmix為負值[13],即元素結(jié)合力強，這將促進金屬間化合物的形成，產(chǎn)生第二相析出的強化機制.因此,Nb元素是改善FeCoNiCrMn合金力學性能的良好選擇.為此,本文制備了FeCoNiCrMnNbx(x=0,0.1,0.25,0.5,0.75)高熵合金,研究了Nb元素對合金微觀結(jié)構(gòu)和力學性能的影響.

1 試樣制備與實驗方法

合金以純度為99.95%(質(zhì)量分數(shù))的Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Nb金屬為原材料,采用非自耗真空電弧爐熔煉FeCoNiCrMnNbx(x=0,0.1,0.25,0.5,0.75)合金，分別記做由Nb0、Nb0.1、Nb0.25、Nb0.5以及Nb0.75合金.反復熔煉合金錠5～6次，以保證成分均勻.

將熔煉完畢的合金錠通過線切割切成6 mm×6 mm×15 mm的長方體,進行微觀組織分析以及力學性能試驗.采用荷蘭的X’pert Pro-MPD(型號Pw3040/60)型X射線衍射儀進行XRD檢測,靶材選用Cu靶，掃描角度設(shè)為20°～100°.利用日本島津SSX- 50掃描電鏡觀察合金的微觀組織結(jié)構(gòu),并利用其配有的X射線能譜儀(EDS)對合金進行成分分析.采用Wdpert452SVD型硬度計測定其宏觀維氏硬度,載荷為5×9.8 N,負載時間15 s,每個樣品測量8個點,取其平均值.在室溫下,運用島津AG-X型電子萬能試驗機測試樣品的壓縮性能,樣品尺寸為Φ5 mm×10 mm,壓縮速率為0.5 mm/min.采用Thermo-Calc軟件進行合金熱力學計算，以獲得其平衡相及偽二元相圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)分析

圖1為FeCoNiCrMnNbx合金體系的XRD圖譜.由圖1(a)可知,當不含Nb元素時(x=0)，經(jīng)檢測，合金的衍射峰與FeNi相對應(yīng)，F(xiàn)eNi為FCC結(jié)構(gòu)，因此合金的晶體結(jié)構(gòu)為單一FCC結(jié)構(gòu)，即金屬原子全部固溶到FCC晶格中，并沒有形成金屬間化合物.當x=0.1時，合金結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC相和Laves相兩相共存,并且以FCC相為主要結(jié)構(gòu).隨著Nb的進一步增加,在Nb0.25、Nb0.5、Nb0.75合金中出現(xiàn)更多與Laves相對應(yīng)的衍射峰(2θ=25.5°和2θ=29.5°),且峰強在增加，相應(yīng)的FCC衍射峰峰強在減弱，但始終比Laves相峰強要高,說明合金體系中始終以FCC為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu).圖1(b)為XRD局部放大圖,可以看出FCC在2θ=43.5°的(111)衍射峰隨著Nb含量的增多,開始向左偏移,即FCC晶格常數(shù)的增大,這是因為大原子半徑Nb元素的加入,導致FCC晶格畸變.隨著x從0.1加到0.75,FCC晶格常數(shù)從3.605 7?增大到3.616 2?(見表1).當x從0.25增多到0.75時,Laves相從a=4.813 4?和c=7.827 7?增大到a=4.829 3?和c=7.846 6?(見表1),其中，Laves相是富集Nb和Co元素的密排六方結(jié)構(gòu).

(a) Nbx合金體系XRD衍射譜

(b) 2θ = 40°～46°局部放大圖

AlloysFCCLavesNb03．5947-Nb0．13．6057-Nb0．253．6091a=b=4．8134 c=7．8277Nb0．53．6144a=b=4．8184 c=7．8279Nb0．753．6162a=b=4．8293 c=7．8466

圖2為通過Thermo-Calc軟件熱力學計算得到的Nbx(x=0, 0.1, 0.25, 0.5 , 0.75)合金偽二元相圖.其中，采用摩爾分數(shù)進行熱力學計算, Nbx(x=0.0.1.0.25.0.5、0.75)合金則分別對應(yīng)0,0.019,0.047,0.090和0.130摩爾分數(shù).可以看出,Nb0合金的晶體結(jié)構(gòu)是FCC單相結(jié)構(gòu); Nbx(x=0.1～0.75)合金結(jié)構(gòu)為FCC相與Leaves相共存.且隨著Nb含量的增加,相析出順序發(fā)生變化.在Nb0.1和Nb0.25合金中,FCC相優(yōu)先從液相中析出,然后Leaves相與FCC相同時從殘余液相中析出.

圖2 Nbx合金偽二元相圖

Nb0.5合金位于共晶點附近,因此FCC相與Leaves相基本同時從液相中析出.在Nb0.75合金,不同于Nb0.1和Nb0.25合金，首先從液相析出的是Leaves相，而后析出的是FCC相.Thermo-Calc熱力學計算與實驗結(jié)果具有很大的一致性,這也是眾多科學家使用Thermo-Calc預測相組成[14- 15]的原因.

2.2 微觀組織分析

圖3為Nbx(x=0.0.1.0.25.0.1、0.75)合金體系的微觀組織，圖中A為FCC相,B為Laves相.表2給出了Nbx(x= 0、0.1、0.25、0.1、0.75)合金中FCC相與Leaves相的EDS結(jié)果.從圖3可以看出,Nb0合金為均勻的單一結(jié)構(gòu)，由XRD和熱力學計算可知，此單一結(jié)構(gòu)為FCC相(圖3(a)).Nb0.1合金中形成枝晶結(jié)構(gòu)(圖3(b))，A為枝晶區(qū)域，B為枝晶間區(qū)域，且經(jīng)EDS分析可知，A是貧Nb的FCC相 , B是富Nb的Leaves相.Nb0.25合金也形成枝晶結(jié)構(gòu),并且在合金中出現(xiàn)了類共晶組織(圖3(c)).Nb0.5合金的顯微組織相比于Nb0.25合金，明顯長大，且仍然由枝晶結(jié)構(gòu)和類共晶結(jié)構(gòu)組成(圖3(d)).Nb0.75合金的微觀組織和Nb0.5合金的相似,但類共晶組織消失(圖3(e)).根據(jù)熱力學計算結(jié)果可知,Nbx合金體系的微觀組織不同,是由于FCC相與Leaves相的析出順序不同而導致.從EDS的結(jié)果,可明顯看出FCC相富含Cr元素和Mn元素，Laves相富集Nb元素.Fe、Co、Ni元素在FCC和Leaves相中并沒有明顯規(guī)律，但值得注意的是,計算這三個元素在所有元素中所占的百分比α，其中α可以表示為：α=(CFe+CCo+CNi)/(100-CNb).可以發(fā)現(xiàn),αLeaves總是高于αFCC,這意味著Fe、Co、Ni元素相對富集在Leaves相中,這是因為Fe、Co、Ni元素與Nb元素的混合焓ΔHmix相對較負，即其結(jié)合力較強[19].此外,還可以發(fā)現(xiàn),在FCC相與Leaves相中α基本保持不變，分別為61.6和66.9,說明Fe、Co、Ni三種元素基本可以互換.

(a) Nb0(b) Nb0.1

(c) Nb0.25(d) Nb0.5

(e) Nb0.75

AlloysphaseCrMnFeCoNiNbαNb0FCC18．818．420．321．121．5-62．9Nb0．1FCC(A)18．917．720．821．020．90．763．1Laves(B)11．817．413．021．821．214．965．7Nb0．25FCC(A)19．716．622．020．619．81．163．2Laves(B)13．114．115．422．418．316．867．3Nb0．5FCC(A)17．522．217．417．124．61．459．8Laves(B)14．311．818．722．414．818．068．2Nb0．75FCC(A)19．819．620．317．621．51．360．1Laves(B)14．512．717．420．916．318．266．7

圖4為Leaves相的體積分數(shù)與摩爾分數(shù)(Thermo-Calc計算)的比較結(jié)果.其中，Leaves相體積分數(shù)可大致用Photoshop軟件從鑄態(tài)合金的SEM圖像來獲得，至少計算5張SEM照片并取平均值.Leaves相的摩爾分數(shù)則從Thermo-Calc平衡計算下獲得.由圖4可以發(fā)現(xiàn),合金的Leaves相體積分數(shù)隨Nb含量的增加而增加,并且和Leaves相的平衡摩爾分數(shù)具有相同的趨勢.這一結(jié)果進一步表明了通過Thermo-Calc熱力學計算預測相組成的準確性.

圖4 Nbx合金Laves相體積分數(shù)與摩爾分數(shù)相比較

2.3 力學性能

圖5描述了Nbx(x= 0、0.1、0.25、0.1、0.75)合金體系中，Leaves相體積分數(shù)與維氏硬度隨Nb含量的變化.可以看出，合金體系維氏硬度隨Nb的增多而增大，其中，Nb0、Nb0.1、Nb0.25、Nb0.5和Nb0.75合金的硬度分別是118 HV,179 HV,300 HV,417 HV和492 HV, Nbx合金中Leaves相體積分數(shù)變化趨勢與硬度變化趨勢基本一致.根據(jù)熱力學計算，XRD以及SEM分析，硬度增大的原因主要體現(xiàn)在兩方面，其一為第二相增強，即Laves相的形成，在基體中起到了釘扎位錯的作用，且隨著Nb含量的增多而體積分數(shù)增大，F(xiàn)CC相體積分數(shù)呈相反趨勢.并且，Laves相為密排六方結(jié)構(gòu)，較硬，F(xiàn)CC相有12個滑移體系，較軟；其二為晶格畸變，即Nb原子擁有比Fe、Co、Ni等其他五種原子較大的原子半徑，將會形成晶格畸變能，引起晶格畸變，故而強化合金.

圖5 合金中維氏硬度與Laves相體積分數(shù)隨Nb含量變化

圖6為Nbx(x=0,0.1,0.25,0.5,0.75)合金的室溫壓縮工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線.可以看出,隨著Nb含量的增加,合金的屈服強度在逐漸增加,塑性在相應(yīng)降低.Nb0和Nb0.1合金塑性很好，在最大應(yīng)變達到50%時，均未斷裂，但強度較低.當x從0.25增大到0.5時，相應(yīng)合金的斷裂強度增大，但x繼續(xù)增大到0.75時，合金的斷裂強度沒有繼續(xù)增大，反而下降，這可能是因為類共晶結(jié)構(gòu)在Nb0.75合金中消失，而類共晶結(jié)構(gòu)可以在材料的壓縮過程中起到阻礙裂紋的擴展的作用，從而提高強度.從上圖5得知合金中Laves相體積分數(shù)也隨著Nb含量的增加而增加，與屈服強度隨Nb含量變化趨勢相近，這一結(jié)果可能會更像傳統(tǒng)的復合材料[17]，因此,該合金的強度可以用下面的混合率來表示[18].

圖6 Nbx合金壓縮工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線

σfcc和σLaves分別為FCC相與Laves相的屈服強度,Vfcc和VLaves分別為兩相的體積分數(shù),并且，Laves相的晶體結(jié)構(gòu),相較于FCC相[16],滑移系較少,因此Laves相強度更高.式(1)的可以變換為:

σ=σfcc+(σLaves-σfcc)VLaves

(2)

因此,根據(jù)合金的強度信息,擬合合金屈服強度與Laves相體積分數(shù),可以得到良好的線性關(guān)系(見圖7),表明混合率可以合理解釋該合金的相比例與強度的關(guān)系.而且還可以根據(jù)該定律計算出Laves相的屈服強度,特別指出,Nb0.5合金的屈服強度為809 MPa,抗拉強度2 025 MPa,延伸率為28.6%,具有較好的性能.

圖7 Laves相體積分數(shù)與合金屈服強度的線性關(guān)系

3 結(jié)論

FeCoNiCrMnNbx(x=0.0.1.0.25.0.1和0.75)合金隨著Nb含量的增加,合金從單一FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC相和Laves相兩種結(jié)構(gòu)共存,且Laves相不斷增加,Thermo-Calc熱力學計算也得到了相應(yīng)的結(jié)果；隨著Nb的增加,FeCoNiCrMnNbx合金的微觀組織由單一均勻轉(zhuǎn)變?yōu)榈湫偷闹ЫY(jié)構(gòu),在Nb0.25和Nb0.5合金中還出現(xiàn)了類共晶組織；FeCoNiCrMnNbx合金體系的硬度和屈服強度隨Laves相體積分數(shù)的增加而增加,可通過混合律來對合金的屈服強度進行預測,得到合金的屈服強度與Laves相體積分數(shù)滿足線性關(guān)系,值得注意的是,Nb0.5合金的抗拉強度2 025 MPa,延伸率為28.6%,具有較好的性能.

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