王寶成，王雪峰，姚阿龍，陳 程，戴燁斌

（蘇州大學(xué) 物理與光電能源學(xué)部，江蘇 蘇州 215006）

近年來(lái)，石墨烯由于其獨(dú)特的物理性質(zhì)以及在納米器件中的應(yīng)用潛力，成為廣泛研究的熱點(diǎn)[1-5]。然而，完美石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能處帶隙為零且不容易操控，這極大地限制了它在半導(dǎo)體器件上的應(yīng)用。因此，類石墨烯材料之一的硅烯也開(kāi)始受到了越來(lái)越多的關(guān)注[6-9]。與石墨烯的平面結(jié)構(gòu)不同，硅烯是由硅原子組成的具有褶皺的蜂窩狀二維材料[10-11]，垂直外加電場(chǎng)可以調(diào)控其在費(fèi)米能處的能隙。根據(jù)裁剪方向的不同，硅烯和石墨烯一樣，也可以被裁剪出兩種典型納米帶：鋸齒形硅烯納米帶（ZSiNR）和扶手椅型硅烯納米帶（ASiNR）。

Cahangirov等人運(yùn)用第一性原理對(duì)硅烯納米帶進(jìn)行了研究，結(jié)果表明完美和邊緣氫原子飽和的硅烯納米帶具有顯著的電磁性質(zhì)[10]。Song等人的研究結(jié)果表明ZSiNR隨寬度的變化表現(xiàn)出金屬和半導(dǎo)體的性質(zhì)，而ASiNR總是為無(wú)磁性的半導(dǎo)體[12]。為了調(diào)控硅烯納米帶的電磁性質(zhì)，人們從理論和實(shí)驗(yàn)上研究了不同的物理和化學(xué)方法，如摻雜、空位、吸附和邊緣修飾等[13-15]對(duì)硅烯納米帶的影響。邊緣修飾已經(jīng)被認(rèn)為是極其有效的方法。Yang等人在ZSiNR邊緣使用不同數(shù)目的氫原子進(jìn)行飽和，發(fā)現(xiàn)其費(fèi)米面附近電子性質(zhì)的變化范圍很大[16]。Lin等人的研究結(jié)果表明硅烯吸附絕大多數(shù)的金屬原子比石墨烯有更高的結(jié)合能[17]。Chen等人使用氫原子和錳原子飽和ZSiNR邊緣，發(fā)現(xiàn)其能帶結(jié)構(gòu)具有半金屬性質(zhì)[18]。此外，Wang等人使用第一性原理計(jì)算模擬了邊緣鈍化過(guò)渡金屬的ZGNR結(jié)構(gòu)的電磁性質(zhì)[19]。目前，納米帶磁性方面的研究主要集中在鋸齒型納米帶如ZGNR和ZSiNR等。然而，由于它們的邊緣磁矩比較小，極大地限制了其在實(shí)際器件中的應(yīng)用。所以，設(shè)計(jì)新型的結(jié)構(gòu)來(lái)獲取高性能的磁性器件是非常必要的。最近，Zhu等人用錳和氟原子鈍化扶手椅型石墨烯納米帶邊緣，在其中發(fā)現(xiàn)了新穎的電磁特性和磁輸運(yùn)性質(zhì)[20]。另外，有研究表明，扶手椅型硅烯納米帶（ASiNR）的熱電性能要優(yōu)越于鋸齒形硅烯納米帶（ZSiNR）[21]。

筆者利用過(guò)渡金屬釩原子和氟原子鈍化ASiNR邊緣，考察如圖1所示A、B和C三種不同邊緣修飾的納米帶。由于邊緣的釩原子具有磁性，納米帶的兩邊緣能被磁化且可以處于磁化方向相同的鐵磁（FM）態(tài)或兩個(gè)方向相反的反鐵磁（AFM）態(tài)。能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算表明，結(jié)構(gòu)A的基態(tài)為FM態(tài)，結(jié)構(gòu)B的基態(tài)為順磁態(tài)，而結(jié)構(gòu)C的基態(tài)為AFM態(tài)。在外加磁場(chǎng)下，三種結(jié)構(gòu)都可以被磁化為FM態(tài)?；诮Y(jié)合密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)的第一性原理方法，筆者模擬并研究了這些結(jié)構(gòu)在不同電極磁化構(gòu)型下的自旋輸運(yùn)特性。在電極——————————鐵磁平行構(gòu)型（FM-P）下，三種系統(tǒng)中上自旋電子都能順利通過(guò)，而下自旋電子則被抑制，具有自旋過(guò)濾的效應(yīng)；在電極鐵磁反平行構(gòu)型（FM-AP）下，三種系統(tǒng)中上下自旋電子都無(wú)法通過(guò)；在反鐵磁平行構(gòu)型下（AFMP），C系統(tǒng)表現(xiàn)出無(wú)磁性半導(dǎo)體的性質(zhì)。此外，磁電阻的計(jì)算模擬表明它們都具有巨磁電阻效應(yīng)。通過(guò)對(duì)自旋和電荷塞貝克系數(shù)的計(jì)算，筆者發(fā)現(xiàn)在電極反鐵磁構(gòu)型（AFM）下，溫度處于-223≤T≤-123℃范圍時(shí)，B系統(tǒng)的自旋塞貝克系數(shù)大于電荷塞貝克系數(shù)，這些理論結(jié)果對(duì)ASiNR器件的設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 研究模型與方法

筆者設(shè)計(jì)了如圖1所示的三種不同邊緣修飾ASiNR的兩極系統(tǒng)A、B和C，并對(duì)其中的自旋輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算模擬。每個(gè)系統(tǒng)包含三部分：左（L）右（R）電極以及代表器件的中間散射區(qū)。在每個(gè)半無(wú)限電極中選取2個(gè)原胞大小的超胞進(jìn)行模擬；中間散射區(qū)需要縱向足夠長(zhǎng)以便器件中電子濃度的變化不會(huì)影響電極中的電子性質(zhì)，這里采用了大小為7×6的ASiNR。其中7為納米帶Y方向硅原子個(gè)數(shù)，6為中間散射區(qū)Z方向的原胞個(gè)數(shù)。系統(tǒng)A中，每個(gè)原胞的兩個(gè)邊緣各用一個(gè)釩原子修飾，無(wú)氟原子；而B(niǎo)系統(tǒng)中，只在一個(gè)邊緣的釩原子上連接一個(gè)氟原子；C系統(tǒng)中則在兩邊的釩原子上各自鈍化了一個(gè)氟原子。之所以選擇用氟原子而不是氫原子飽和釩原子上的懸掛鍵，是因?yàn)檫@時(shí)結(jié)合能比較大，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。A、B、C三種系統(tǒng)中黑色虛線框內(nèi)表示各自的原胞。中間黑色原子代表硅原子，與之相連接的較大原子和邊緣的較小原子分別代表釩和氟原子。

圖1 A、B和C三種不同的扶手椅型硅烯納米帶的兩極系統(tǒng)簡(jiǎn)圖

使用基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)的Atomistix Toolkit（ATK）軟件包，筆者對(duì)三種不同兩級(jí)系統(tǒng)的輸運(yùn)過(guò)程進(jìn)行了計(jì)算模擬，得到了不同器件結(jié)構(gòu)和電極構(gòu)型下上下自旋電子的透射系數(shù)τσ。計(jì)算模擬中的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似GGA-PBE（Generalized Gradient Gpproximation with Perdew-Bruke-Ernzerhof）[22-24]。簡(jiǎn)約布里淵區(qū)K點(diǎn)設(shè)置為1×1×101，能量截止半徑為150 Ry。同時(shí)，為了避免相鄰超胞之間的庫(kù)侖相互作用，X、Y方向設(shè)置了厚度為15 ?的真空層。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的主要參數(shù)包括，采用準(zhǔn)牛頓方法，精度設(shè)置為0.02 eV/?，電子溫度選擇26.85℃。優(yōu)化后結(jié)構(gòu)中邊緣的Si-Si、Si-V、V-F鍵長(zhǎng)分別為2.28、2.46和1.72 ?。能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算表明，結(jié)構(gòu)A的基態(tài)為FM態(tài)，這時(shí)每個(gè)原胞的總能量比其AFM態(tài)大約低1.3 meV；結(jié)構(gòu)B的FM態(tài)與AFM態(tài)則具有幾乎相同的能量，一般處于順磁態(tài)；結(jié)構(gòu)C處于AFM態(tài)時(shí)每個(gè)原胞的能量比處于FM態(tài)時(shí)低7.4 meV，基態(tài)為AFM態(tài)。在兩極輸運(yùn)系統(tǒng)中，利用外磁場(chǎng)將電極磁化為FM態(tài)，系統(tǒng)可以處于兩電極磁化排列平行（P）或反平行（AP）兩種構(gòu)型。這里，考慮該兩極系統(tǒng)中電極磁化的三種構(gòu)型：鐵磁電極平行（FM-P）、鐵磁電極反平行（FM-AP）、反鐵磁電極平行（AFM）。利用Landauer公式

通過(guò)透射譜τσ（E）分別得到在FM-P、FM-AP和AFM構(gòu)型下的零溫線性總電導(dǎo)其中Gσ（E）表示自旋為σ（↑，↓）能量為E的電子的電導(dǎo)。當(dāng)整個(gè)兩極系統(tǒng)處于FM態(tài)時(shí)，分別反轉(zhuǎn)左或右電極的磁化方向?qū)⒏淖兿到y(tǒng)的電子輸運(yùn)性質(zhì)。這時(shí)該兩極器件系統(tǒng)鐵磁態(tài)磁電阻MRFM可用來(lái)描述P與AP構(gòu)型下的輸運(yùn)性質(zhì)變化[25]

與ZSiNR類似，結(jié)構(gòu)C的基態(tài)為AFM態(tài)，外加磁場(chǎng)能使系統(tǒng)從AFM態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镕M態(tài)。這時(shí)存在外磁場(chǎng)與否能改變系統(tǒng)的電輸運(yùn)性質(zhì)。筆者定義磁電阻MRB來(lái)描述兩極系統(tǒng)處于FM-P和AFM構(gòu)型下的輸運(yùn)性質(zhì)變化[14，26]

此外，在不同的電極磁化構(gòu)型下，筆者還計(jì)算了不同自旋電子的塞貝克系數(shù)，其表達(dá)式為[27]

2 結(jié)果與討論

圖2 鐵磁平行、鐵磁反平行和反鐵磁構(gòu)型下三種不同釩氟邊緣修飾扶手椅型硅烯納米帶兩極系統(tǒng)的電導(dǎo)譜

圖2給出了三種不同系統(tǒng)在FM-P，F(xiàn)M-AP和AFM構(gòu)型下的電導(dǎo)譜。在FM-P構(gòu)型下，由于系統(tǒng)為具有平移對(duì)稱性的完美結(jié)構(gòu)，每個(gè)輸運(yùn)通道的電子透射率為1。三種硅烯納米帶兩極輸運(yùn)系統(tǒng)在費(fèi)米面附近的電導(dǎo)譜呈臺(tái)階狀，且臺(tái)階的高度對(duì)應(yīng)相應(yīng)能量輸運(yùn)通道個(gè)數(shù)與電導(dǎo)量子常數(shù)G0=e2/h的乘積。在E=EF=0時(shí)，A、B和C三種系統(tǒng)中上自旋電子的輸運(yùn)通道數(shù)分別為3、2和1，而下自旋電子的通道數(shù)都為0。此時(shí)上自旋電子可以順利通過(guò)器件，而下自旋電子的輸運(yùn)則被抑制，即這三種系統(tǒng)都具有100%的自旋過(guò)濾效應(yīng)，說(shuō)明這三種結(jié)構(gòu)在FM態(tài)時(shí)為半金屬。在FM-AP構(gòu)型下，結(jié)構(gòu)不具有平移對(duì)稱性，三種系統(tǒng)的電導(dǎo)譜不再呈臺(tái)階狀。同時(shí)，它們?cè)谫M(fèi)米面附近的能量區(qū)間都有一個(gè)電導(dǎo)隙，且自旋簡(jiǎn)并。此外，在AFM構(gòu)型下，A和C系統(tǒng)中電子自旋簡(jiǎn)并，在E=0費(fèi)米能附近的能量區(qū)間分別存在大約為0.02 eV和2 eV的電導(dǎo)隙。B系統(tǒng)則由于上下邊緣結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱，上下旋電子的輸運(yùn)性質(zhì)不同。

表1列出了三種不同系統(tǒng)在FM-P、FM-AP、AFM構(gòu)型下的電導(dǎo)及相應(yīng)的磁電阻。在FM-P構(gòu)型下，系統(tǒng)具有平移對(duì)稱性，左右電極波函數(shù)相互匹配[14]，三種兩極系統(tǒng)的電導(dǎo)值都很大。在FM-AP下，由于任意自旋電子在其中一個(gè)電極中為半導(dǎo)體，三種系統(tǒng)在費(fèi)米能的透射率為10-6量級(jí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于FM-P下的結(jié)果。因此，各系統(tǒng)在FM態(tài)時(shí)都存在巨磁電阻效應(yīng)。由于三種結(jié)構(gòu)在AFM態(tài)下為半導(dǎo)體，兩極系統(tǒng)都在費(fèi)米能處出現(xiàn)透射隙，在AFM和FM-P構(gòu)型下的輸運(yùn)性質(zhì)差別也很大，相應(yīng)的磁電阻分別達(dá)到了108%、1010%和1012%[14，16]。

表1 三種不同硅烯納米帶系統(tǒng)的線性電導(dǎo)率和磁電阻

塞貝克效應(yīng)是熱電效應(yīng)中一種基本的物理表現(xiàn)方式，它是研究系統(tǒng)中電子結(jié)構(gòu)的有效方法，并具有很高的應(yīng)用價(jià)值。如公式 （4）所示，在器件材料的兩端加上一定的溫度差會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的電勢(shì)差，稱作熱電勢(shì)，它們的比值即為塞貝克系數(shù)。一般而言，負(fù)的塞貝克系數(shù)代表該材料為n型，正的塞貝克系數(shù)為p型[27-28]。在自旋系統(tǒng)中，可以區(qū)分自旋電勢(shì)差和電荷電勢(shì)差，并定義自旋塞貝克系數(shù)SS=(S↑-S↓)/2和電荷塞貝克系數(shù)SC=(S↑+S↓)/2[28]。具有較高自旋熱電和較低電荷熱電性能的材料，可以用來(lái)制備自旋熱電器件，所以尋找出一個(gè)具有自旋塞貝克系數(shù)大于電荷塞貝克系數(shù)的系統(tǒng)，使其廣泛應(yīng)用在自旋電子學(xué)中，具有重要的研究意義。 圖3展示了納米帶A、B和C在不同電極磁化構(gòu)型時(shí)上下自旋電子的塞貝克系數(shù)S↑、S↓以及自旋和電荷塞貝克系數(shù)SS、SC的絕對(duì)值。在FM-P磁化構(gòu)型時(shí)，上自旋電子的塞貝克系數(shù)接近于0，因而自旋塞貝克系數(shù)和電荷塞貝克系數(shù)基本相同。盡管如此，在溫度大于－73.15℃時(shí)，A和B兩系統(tǒng)的自旋塞貝克系數(shù)稍大于電荷塞貝克系數(shù)。與A和B系統(tǒng)不同，C系統(tǒng)在FM-P構(gòu)型下的塞貝克系數(shù)為負(fù)值，說(shuō)明此系統(tǒng)表現(xiàn)為n型器件。在FM-AP構(gòu)型下，三種系統(tǒng)的上下自旋塞貝克系數(shù)值幾乎相等，這時(shí)自旋塞貝克系數(shù)值為0，無(wú)自旋效應(yīng)。在AFM構(gòu)型下，B系統(tǒng)的自旋塞貝克系數(shù)絕對(duì)值大于電荷塞貝克系數(shù)。這是因?yàn)槿惪讼禂?shù)和費(fèi)米能級(jí)處的斜率有關(guān)[29]。圖4中，上自旋的透射譜在費(fèi)米能級(jí)處斜率為負(fù)值，故上自旋的塞貝克系數(shù)為正值，且由于系統(tǒng)的電導(dǎo)值較小，導(dǎo)致其具有較大的塞貝克系數(shù)。相反，下自旋的透射譜具有較大斜率的區(qū)域是正值，故下自旋的塞貝克系數(shù)是負(fù)值。所以，自旋塞貝克系數(shù)值會(huì)相應(yīng)較大，而電荷塞貝克系數(shù)值較小。這一效應(yīng)在溫度范圍-223≤T≤-123℃比較顯著，這時(shí)在系統(tǒng)中的溫度梯度可以產(chǎn)生較高的自旋電流，具有較好的自旋熱電效應(yīng)[27，30]。

圖3 三種不同器件系統(tǒng)在鐵磁平行、鐵磁反平行和反鐵磁平行三種構(gòu)型下的上下自旋塞貝克系數(shù)以及自旋和電荷塞貝克系數(shù)的絕對(duì)值

圖 4 反鐵磁電極平行構(gòu)型下B系統(tǒng)在費(fèi)米能級(jí)附近的上和下自旋電導(dǎo)

3 結(jié)語(yǔ)

采用第一性原理方法系統(tǒng)地研究了釩原子邊緣鈍化扶手椅型硅烯納米帶（ASiNR）的自旋輸運(yùn)性質(zhì)。三種典型結(jié)構(gòu)的兩極系統(tǒng)在不同的電極磁化構(gòu)型下具有顯著不同的輸運(yùn)性質(zhì)。結(jié)果表明，利用過(guò)渡金屬和鹵族元素對(duì)ASiNR的電磁輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控是非常有效的，能夠在ASiNR獲得非常好的自旋過(guò)濾和巨磁電阻效應(yīng)。此外，在反鐵磁態(tài)（AFM）構(gòu)型下，當(dāng)環(huán)境溫度處于-223≤T≤-123℃范圍時(shí)，某些系統(tǒng)能表現(xiàn)出較好的自旋熱電效應(yīng)。

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