楊再磊， 李長林， 謝 高， 薛 丹， 滕 文， 陳代鳳， 普世坤

(云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司， 云南 昆明 650503)

0 前言

鍺是一種應(yīng)用于高科技生產(chǎn)領(lǐng)域的稀有元素，在紅外光學(xué)材料、半導(dǎo)體材料、光纖通訊、電子工業(yè)、催化劑、醫(yī)藥、保健食品等領(lǐng)域的需求日益增長[1-4]。美國、俄羅斯等發(fā)達(dá)國家已把鍺作為戰(zhàn)略儲(chǔ)備物資[5]，如今含鍺廢料已經(jīng)成為鍺提取原料的重要來源之一。含鍺廢料包括鍺錠、鍺半導(dǎo)體器件、鍺光導(dǎo)纖維、鍺制劑等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鍺廢料，其回收方法因鍺品位和被污染情況各不相同。提取回收鍺的技術(shù)包括：(1)堿熔融- 硫酸酸化，再氯化蒸餾，主要用于從鍺石英玻璃廢料中回收鍺[6]；(2)鹽酸、氟化銨、高錳酸鉀預(yù)處理，然后蒸餾，主要用于從含鍺多金屬物料中回收鍺[7]；(3)碳酸鈉、過氧化鈉熔融后加磷酸溶解，再氯化蒸餾，主要用于從硅鍺合金廢料中回收鍺[8]；(4)氫氧化鈉皂化處理，主要用于從太陽能電池用鍺單晶片廢料中提鍺[9-15]。

云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司在太陽能電池用鍺單晶片的生產(chǎn)及加工過程中，有切割冷卻廢液鍺粉、碳化硅粉和C10號(hào)潤滑油等混合含油鍺廢料產(chǎn)生。目前該種廢料的處理方法為先皂化，再氧化，最后氯化蒸餾回收鍺。該方法存在氫氧化鈉、雙氧水、鹽酸消耗大等問題。

本文基于氫氧化鈉皂化方法，先加熱乳化，再氧化，最后進(jìn)行氯化蒸餾，該工藝與氫氧化鈉皂化法相比，不僅降低了輔料成本，而且提高了鍺回收率，還能回收殘酸、油和碳化硅。

1 試驗(yàn)

1.1 工藝原理

將物料進(jìn)行加熱乳化處理后再冷卻，加入雙氧水氧化使廢料中大部分的鍺由單質(zhì)變成氧化鍺，然后加入鹽酸氯化蒸餾提取鍺，最后進(jìn)行鍺的提純。廢料中難以收集的單質(zhì)鍺、氧化鍺成為易分離提純的四氯化鍺。該工藝流程簡單，操作易控制，物料消耗少，周期短，還可以得到副產(chǎn)品如殘油、殘酸、碳化硅等。

主要的化學(xué)反應(yīng)如下：

Ge+2H2O2=GeO2+2H2O

(1)

GeO2+4HCl=GeCl4+2H2O

(2)

1.2 工藝流程

圖1 乳化法從含油鍺廢料中回收鍺的工藝流程

工藝流程如圖1所示。在含油鍺廢料中加入一定配比的水、洗衣粉和洗滌劑加熱乳化，冷卻至室溫，向物料緩慢加入雙氧水并攪拌進(jìn)行氧化處理，最后加入鹽酸氯化蒸餾。收集到的四氯化鍺進(jìn)行分液，以提純GeCl4和回收油，或者直接進(jìn)行水解制備二氧化鍺。

1.3 原料和試劑

試驗(yàn)使用的含油鍺廢料相關(guān)指標(biāo)見表1。

所用試劑：蒸餾水，洗衣粉，洗潔精，雙氧水，鹽酸，二氧化錳。

表1 含油鍺廢料相關(guān)指標(biāo)

1.4 檢測方法和儀器

分析采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法，所用儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀(Thermo X Series 2,ICP-MS)，賽默飛世爾科技公司(Thermo Fisher Scientific)生產(chǎn)。分析性能:(1)檢測限V(51)<5ppt，Cr(52)<5ppt，Se(78)<30ppt；(2)分析速度>20樣品/h；(3)精密度RSD<5%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 乳化期洗衣粉用量對(duì)Ge回收率的影響

含油鍺廢料30 g，蒸餾水30 mL，洗滌劑4 mL，30%雙氧水6 mL，10 mol/L鹽酸80 mL，改變洗衣粉的用量，試驗(yàn)結(jié)果如圖2。

圖2 洗衣粉用量與Ge回收率的關(guān)系

從圖2可以看出，加大洗衣粉用量，Ge回收率呈類似平拋的下降趨勢，試驗(yàn)中洗衣粉用量在1.0～2.0 g之間時(shí)Ge回收效果最佳。

2.2 乳化期洗滌劑用量對(duì)Ge回收率的影響

洗衣粉用量為1.5 g，改變洗滌劑的用量，其他物料配比與2.1相同，試驗(yàn)結(jié)果如圖3。

圖3 洗滌劑用量與Ge回收率的關(guān)系

從圖3可以看出，隨著洗滌劑增多，Ge回收率先緩慢增高，達(dá)到頂點(diǎn)后快速下降，試驗(yàn)中洗滌劑用量在3.0～4.0 mL之間時(shí)Ge回收效果最佳。

2.3 氧化期雙氧水用量對(duì)Ge回收率的影響

洗滌劑用量為3.5 mL，改變雙氧水用量，其他物料配比與2.2相同，結(jié)果如圖4。

圖4 雙氧水用量與Ge回收率的關(guān)系

從圖4可以看出，隨著雙氧水用量增多，Ge回收率總體上先增高后降低，在5.0 mL左右達(dá)到最大。這主要是因?yàn)檫^量使用雙氧水可能會(huì)生成更多的四方晶型GeO2，四方晶型GeO2不溶于鹽酸，造成氯化蒸餾得到的GeCl4量降低。

2.4 氯化蒸餾期鹽酸用量對(duì)Ge回收率的影響

雙氧水用量為5.0 mL，改變鹽酸用量，其他物料配比與2.3相同，結(jié)果如圖5。

圖5 鹽酸用量與Ge回收率的關(guān)系

從圖5中可以看出，鹽酸用量在60～70 mL之間Ge回收效果最好，即通過氯化蒸餾生成的GeCl4最多。

2.5 正交試驗(yàn)

根據(jù)上述單因素的分析結(jié)果，取各因素3水平，進(jìn)行L9(34)正交優(yōu)化試驗(yàn)，見表2。

表2 含油鍺廢料回收Ge正交試驗(yàn)因素與水平

正交試驗(yàn)結(jié)果與極差分析如表3。正交試驗(yàn)方差分析如表4。

由表3、表4可知，各單因素對(duì)試驗(yàn)的結(jié)果影響大小為；鹽酸用量>雙氧水用量>洗滌劑用量>洗衣粉用量，其中鹽酸用量的影響顯著，而雙氧水、洗滌劑、洗衣粉用量的影響不顯著。因此最優(yōu)組合為A2B2C3D1，即洗衣粉用量1.5 g，洗滌劑用量4.0 mL，雙氧水用量6.0 mL，鹽酸用量60.0 mL，該最優(yōu)組合條件下，從含油鍺廢料中提取Ge的回收率最高，可達(dá)到99.80%。

表3 含油鍺廢料回收Ge正交試驗(yàn)與極差分析

3 結(jié)論

該工藝Ge需要乳化- 氧化- 氯化蒸餾三個(gè)步驟，通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)研究了洗衣粉用量、洗滌劑用量、雙氧水用量和鹽酸用量對(duì)鍺回收率的影響，得到最優(yōu)組合A2B2C3D1，即洗衣粉用量1.5 g、洗滌劑用量4.0 mL、雙氧水用量6 mL、鹽酸用量60 mL，Ge的回收率為99.80%。相比于皂化法處理含油鍺廢料氯化蒸餾回收Ge的效率92.25%～95.76%，該方法提高了4.04～7.55個(gè)百分點(diǎn)，Ge回收效果顯著。乳化時(shí)需要不停攪拌，防止沉淀和乳化不完全，若乳化和氧化不能做到充分?jǐn)嚢?，鍺蒸出率和平衡率平行性差。氯化蒸餾加熱時(shí)部分油被蒸出至接收系統(tǒng)，是否會(huì)影響四氯化鍺、二氧化鍺的提純等問題還有待研究。氯化蒸餾剩余酸渣含有大量油，需要進(jìn)行二次回收。

表4 含油鍺廢料回收Ge正交試驗(yàn)方差分析

[1] Arroyo Torralvo, Fernández-Pereira.Recovery of germanium from real fly ash leachates by ion-exchange extraction[J].Minerals Engineering,2011,24:35-41.

[2] Xinguo Z, Xavier Querol, Andre’s Alastuey, Roberto Juan, Felicia Plana, Angel Lopez-Soler, Guang Du, Victor V.Martynov.Geochemistry and mineralogy of the Cretaceous Wulantuga high-germanium coal deposit in Shengli coal field,Inner Mongolia, Northeastern China[J].International Journal of Coal Geology,2006,66:119-136.

[3] Saha A R, Maiti C K. Technology CAD for germanium CMOS circuit[J].Materials Science and Engineering B.2006,135:261-266.

[4] 褚乃林.鍺在信息高速傳輸主體——光導(dǎo)纖維中的應(yīng)用前景[J].稀有金屬,1998 (5):369.

[5] 普世坤,蘭堯中,刀才付.鹽酸蒸餾- 磷酸三丁酯萃取法從鍺煤煙塵中綜合回收鍺和鎵[J].稀有金屬材料與工程,2014 (3):753.

[6] 黃和明,李國輝,杭清濤.從含鍺石英玻璃中提取鍺工藝的探討[J].廣東有色金屬學(xué)報(bào),2006 (1):6-7.

[7] 普世坤,蘭堯中,朱知國.從含鍺多金屬物料中回收鍺的工藝研究[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2015 (6):19-23.

[8] 普世坤,嚴(yán)云南,陳代鳳.硅- 鍺合金廢料中鍺的回收研究[J].中國有色冶金,2011(4):57-59.

[9] 普世坤,嚴(yán)云南,蘭堯中.氫氧化鈉預(yù)處理- 鹽酸蒸餾法回收鍺的工藝研究[J].昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012 (2):19-22.

[10] 周娟,王吉坤,李勇.富鍺硫化鋅精礦浸出液萃取回收鍺[J].有色金屬(冶煉部分),2009(5):25-27.

[11] 普世坤,何貴.太陽能電池用鍺單晶片加工廢料綜合回收利用研究[J].云南冶金，2011 (6):31-34.

[12] 普世坤,段鑫敏.從氯化蒸餾殘?jiān)谢厥真N的研究[J].材料研究與應(yīng)用,2008 (2):145-147.

[13] 普世坤,包文東,鄭洪.濕法從鍺廢料中回收鍺[P].ZL 200610048818.6.

[14] 普世坤,包文東,鄭洪.濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺[P].ZL 2006100448817.1.

[15] 普世坤,何貴.太陽能電池用鍺襯底片加工廢液處理工藝[P].CN201110025386.8.