陳艷紅 崔紅霞 韓東敏 張 強(qiáng) 李春義

（1中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，東營(yíng) 257061）

（2中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266580）

0 引 言

ZSM-5分子篩是一種具有特殊孔道結(jié)構(gòu)和適宜酸性的高硅沸石，由Mobil公司于1972年首次采用季銨鹽為模板劑合成，因其具有良好的催化性能而被廣泛的應(yīng)用于石油煉制及石油化工等行業(yè)[1-2]。由于有機(jī)模板劑具有毒性、價(jià)格昂貴且脫除不完全易造成孔道堵塞的缺點(diǎn)，因此，為了滿足環(huán)境保護(hù)和工業(yè)生產(chǎn)的需要，在無(wú)有機(jī)模板劑下合成ZSM-5分子篩成為分子篩研究的熱點(diǎn)之一[3-5]。眾多研究者通過(guò)向母液體系中引入晶種或晶種導(dǎo)向液來(lái)替代有機(jī)模板劑合成ZSM-5分子篩，并詳細(xì)考察了各種合成原料和合成條件對(duì)分子篩結(jié)晶度和晶體形貌的影響。其中大多數(shù)研究者采用硅溶膠或白炭黑為硅源，并指出當(dāng)采用水玻璃為硅源時(shí)，容易產(chǎn)生絲光沸石或石英等雜晶相[4,6]。目前，無(wú)有機(jī)模板劑體系下合成ZSM-5分子篩的研究多采用傳統(tǒng)的水熱晶化法，該合成方法通常需要大量水，這就導(dǎo)致了該工藝過(guò)程的2個(gè)弊端：生產(chǎn)成本高，單釜產(chǎn)品收率低；產(chǎn)品與母液分離困難，合成過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢液。

干膠法（dry gel conversion，DGC）是一種新型的制備分子篩的方法，與水熱晶化法相比，該方法具有模板劑用量少、節(jié)省水用量以及省去產(chǎn)品與母液分離步驟等優(yōu)勢(shì)。自Xu等[7]第一次采用DGC法成功地合成出具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石分子篩后，出現(xiàn)了大量用該方法合成不同結(jié)構(gòu)沸石分子篩的報(bào)道[8-10]。在這些報(bào)道中，合成過(guò)程都或多或少的引入了有機(jī)模板劑，這就不可避免地會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。Hu等[11]在無(wú)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的情況下使用干膠法合成了MFI、Y、MOR和CAN型分子篩，并考察了各種晶相之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律，然而，研究者并沒有對(duì)ZSM-5分子篩的合成條件進(jìn)行詳細(xì)考察，同時(shí)，使用的硅源為成本較高的白炭黑。

本文從環(huán)境保護(hù)和生產(chǎn)成本兩方面考慮，以廉價(jià)的工業(yè)原料水玻璃為硅源，用ZSM-5晶種替代有機(jī)模板劑，采用DGC法合成了高結(jié)晶度ZSM-5分子篩。該合成過(guò)程既不使用有機(jī)胺模板劑又避免了水熱晶化法產(chǎn)生的大量廢液，從而有效地實(shí)現(xiàn)了ZSM-5分子篩的綠色合成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZSM-5分子篩的合成

凝膠制備：取適量硫酸鋁加入到一定的去離子水中攪拌，完全溶解后慢慢滴入水玻璃（SiO227%，Na2O 8.9%，w/w），并加入硫酸調(diào)節(jié)凝膠的堿度，凝膠pH在10左右。將凝膠于室溫下攪拌2 h混合均勻，最后加入一定量ZSM-5晶種后繼續(xù)攪拌1 h，其中凝膠的物質(zhì)的量配比為：nSiO2∶nAl2O3∶nNa2O∶nH2O=100∶（1.4～3.3）∶（12～20）∶1 800， 晶種加入量占母液中 SiO2質(zhì)量的 10%（w/w）。

干膠法合成：將制備得到的凝膠于80℃下烘干8 h后，磨成細(xì)粉。取一定量干粉置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜的支架上，高壓釜的釜底按一定比例加入去離子水，一定溫度下靜止晶化一段時(shí)間。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥得Na-ZSM-5分子篩原粉，樣品記為DGC-ZSM-5。

水熱法合成：將制備的凝膠直接移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，在一定溫度下晶化，樣品記為HTS-ZSM-5。

1.2 分子篩的離子交換

2種方法合成的ZSM-5分子篩分別采用濃度為1 mol·L-1的NH4NO3于80℃下進(jìn)行2次離子交換，每次交換時(shí)間為3 h，550℃下焙燒4 h得到HZSM-5。

1.3 分子篩的表征

分子篩樣品的物相（XRD）用荷蘭中日納科公司的X′Pert PRO MPD衍射儀來(lái)進(jìn)行測(cè)定。以Cu靶Kα為射線源，管電壓為45 kV，管電流為40 mA，掃描步長(zhǎng)為 0.016 7°，2θ=5°～50°。 晶體形貌通過(guò)SUB010掃描電鏡儀進(jìn)行觀測(cè)，加速電壓為20 kV。樣品的TEM采用JEOL-2100測(cè)定，最高加速電壓200 kV。分子篩骨架用NexuSTM型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征，樣品與KBr按照1∶100的比例混合，在波段為400～4 000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。樣品的比表面積和孔分布使用北京高博公司的JW-BK122W型比表面及孔徑分布儀進(jìn)行測(cè)定。采用N2靜態(tài)容量吸附法分析，用BET法、H-K法、t-Plot法和BJH法分別來(lái)測(cè)定分子篩的比表面積、微孔孔容及其分布、內(nèi)孔表面積、大孔孔容及其分布等性能參數(shù)。分子篩酸性位的數(shù)量通過(guò)天津先權(quán)公司的TP-5079型NH3-TPD裝置測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1DGC法合成ZSM-5與HTS法合成ZSM-5結(jié)果比較

圖1為采用DGC法和HTS法合成ZSM-5分子篩的XRD圖， 其中， 母液配比均為nSiO2∶nAl2O3∶nNa2O∶nH2O=100∶1.5∶18∶1 800，晶化條件為 180 ℃下晶化 24 h。由圖 1 可以看出，2 種方法得到樣品 2θ=5°～45°均顯示具有ZSM-5的5個(gè)典型特征峰，根據(jù)文獻(xiàn)[12]報(bào)道的相對(duì)結(jié)晶度的計(jì)算方法，以2θ=22°～25°的峰面積進(jìn)行計(jì)算，其中選取南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的ZSM-5為標(biāo)準(zhǔn)樣品（nSiO2/nAl2O3=30），計(jì)算得到HTSZSM-5和DGC-ZSM-5兩種分子篩的結(jié)晶度分別為99.2%和100%。另外，在圖1中沒有觀察到其他晶相的特征峰。以上結(jié)果表明，以水玻璃為硅源，在無(wú)有機(jī)模板劑體系中采用DGC方法可以得到高結(jié)晶度的純相ZSM-5分子篩樣品。

圖1 不同方法合成ZSM-5分子篩的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 synthesized by different method

圖2為2種方法合成樣品的SEM和TEM照片，其中圖2a為HTS法合成ZSM-5樣品的SEM圖,圖 2（b～d）為DGC法合成樣品的SEM 和 TEM 圖。由圖 2（a～c）比較可以看出，無(wú)有機(jī)模板劑下 HTS 法合成樣品為規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu)，晶體表面光滑，晶體尺寸約為2.0 μm左右，晶粒分布較為均勻。而采用DGC法合成樣品除了有一定的六邊形結(jié)構(gòu)外還存在一定的片狀結(jié)構(gòu)，與HTS法相比，其晶體尺寸要略小。其主要原因?yàn)椋翰捎肈GC法水蒸汽和固體前驅(qū)物接觸時(shí)比HTS法中的液態(tài)水具有更高的擴(kuò)散速率，因此擴(kuò)散阻力更小，晶體生長(zhǎng)速率更快，從而影響了最終的晶體形貌以及晶粒尺寸[12]。另外，由圖2b和2c還可以看出采用DGC法合成樣品晶體團(tuán)聚程度更大一些，這與TEM照片結(jié)果是一致的，由圖2d可以看出采用DGC法合成樣品呈現(xiàn)一整塊的致密固體顆粒，這進(jìn)一步說(shuō)明晶體之間團(tuán)聚和熔融程度較為嚴(yán)重，電子束的穿過(guò)濾很低，在照片表面沒有明顯的亮點(diǎn)，說(shuō)明晶體內(nèi)部不存在介孔結(jié)構(gòu)。

圖2 不同方法合成ZSM-5分子篩的SEM和TEM圖Fig.2 SEM （a～c）and TEM （d）images of ZSM-5 samples：（a）HTS-ZSM-5,（b～d）DGC-ZSM-5

采用DGC法和HTS法合成的ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖3所示，根據(jù)IUPAC的分類，從等溫線圖可以看出，2種樣品的等溫線都?xì)w屬于Ⅰ型，說(shuō)明合成樣品具有微孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)都具有開放型孔道骨架。當(dāng)p/p0＞0.45時(shí)，都出現(xiàn)一個(gè)較小的滯后環(huán)，這可能是由于晶體間的堆積造成的。合成樣品的微孔性質(zhì)見表1，其中，BET比表面、微孔比表面、外比表面積、總體積和微孔體積分別用 SBET、Smicro、Sext、Vtotal和 Vmicro表示， 根據(jù) t-plot方法計(jì)算，DGC-ZSM-5樣品的微孔比表面積和微孔體積分別為 324 m2·g-1和 0.134 cm3·g-1。 與 HTS-ZSM-5樣品相比，其BET比表面、微孔比表面和微孔體積略有增加，這是因?yàn)镈GC-ZSM-5樣品具有更高的結(jié)晶度和相對(duì)較小的晶體尺寸。

圖3 合成ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption of ZSM-5 samples

圖4為離子交換后H-ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD圖，由圖4可見，2種方法制備的ZSM-5樣品在225和450℃都出現(xiàn)NH3的脫附峰。其中，高溫處（450℃）的NH3脫附峰代表分子篩骨架上具有強(qiáng)催化活性的強(qiáng)酸位，由分子篩骨架中四配位的Al提供；低溫處（225℃）的NH3脫附峰則代表硅羥基或者是骨架外Al物種表現(xiàn)出來(lái)的弱酸位[13]。DGC-ZSM-5樣品的強(qiáng)酸量和弱酸量都要比HTSZSM-5樣品要高一些，這是因?yàn)椴捎盟疅岷铣煞?，起始凝膠中的鋁酸根只有部分聚合進(jìn)入固體晶相，一小部分則會(huì)損失于液相中，而采用DGC法合成，固液相不直接接觸，避免了鋁源在液相中的流失，從而使得合成分子篩樣品具有較高的鋁含量。

表1 合成樣品的微孔性質(zhì)Table 1 Porous properties of obtained samples

圖4 合成ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD curves of ZSM-5 samples

2.2 nNa2O/nSiO2和nSiO2/nAl2O3對(duì) DGC-ZSM-5 分子篩的影響

2.3 外加水量對(duì)DGC-ZSM-5分子篩的影響

采用DGC法合成分子篩，釜底的外加水高溫下汽化為水蒸氣后作用于干膠，從而使干膠晶化生長(zhǎng)為分子篩。外加水不僅在分子篩的合成中提供一定的反應(yīng)壓力，同時(shí)還參與了干膠原料的水解、縮合等過(guò)程，因此外加水量的多少對(duì)分子篩的結(jié)晶速度和最終產(chǎn)物的晶相有著重要的影響[14]。本實(shí)驗(yàn)在100 mL的反應(yīng)釜中，取3 g干膠固體于支架上，釜底分別加入 0、5、10、20、30 和 40 g水， 在 180 ℃下晶化15 h，考察外加水量對(duì)晶化過(guò)程的影響。由圖5可以看出，在外加水量為0 g時(shí)，也能夠得到ZSM-5晶相，這說(shuō)明干膠中的極少量水就足以使ZSM-5結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行；隨著外加水量的增加，得到的ZSM-5分子篩峰強(qiáng)度先逐漸增加，而后趨于穩(wěn)定不變；當(dāng)外加水量為5 g時(shí)，合成ZSM-5樣品的結(jié)晶度為76.1%，說(shuō)明在該合成條件下，樣品沒有晶化完全，因此峰強(qiáng)度較低；當(dāng)外加水量增加到10 g時(shí)，此時(shí)合成ZSM-5樣品的結(jié)晶度達(dá)到了100%；繼續(xù)增加外加水量，合成樣品結(jié)晶度趨于穩(wěn)定不變。該結(jié)果說(shuō)明：隨著外加水量的增加，ZSM-5分子篩的生長(zhǎng)速度逐漸增加，晶化時(shí)間縮短，當(dāng)水量增加到一定程度后，水量的改變將不再影響分子篩的生長(zhǎng)速率。

表2 合成條件對(duì)分子篩晶相的影響Table 2 Effect of reacion conditions on the crystalline phase

圖5 不同外加水量下合成樣品的XRD圖Fig.5 Effects of external bulk water on XRD patterns of ZSM-5 samples

2.4 晶化溫度和時(shí)間的影響

在不同晶化時(shí)間下采用DGC法合成ZSM-5分子篩，樣品的XRD圖和FTIR譜圖如圖6所示，其中干膠配比 nSiO2∶nAl2O3∶nNa2O=100∶1.5∶18， 晶化溫度為180℃，外加水量為10 g。干膠晶化之前主要為含有少量ZSM-5晶種的無(wú)定形物（圖6沒有給出），當(dāng)晶化時(shí)間為5 h時(shí)，XRD圖顯示出現(xiàn)ZSM-5的特征峰，同時(shí)FTIR譜圖顯示在550及1 220 cm-1處出現(xiàn)了2個(gè)吸收峰，分別歸屬于五元環(huán)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，這2個(gè)峰是對(duì)ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)比較敏感的振動(dòng)峰。由圖6a可以看出，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，ZSM-5特征峰的強(qiáng)度逐漸在增加。當(dāng)晶化時(shí)間為15 h時(shí)，合成樣品的結(jié)晶度達(dá)到了100%，繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間到24 h，合成產(chǎn)物的結(jié)晶度不再增加，說(shuō)明ZSM-5分子篩的晶化過(guò)程已完成。由圖6b的FTIR譜圖也可以看出，隨著晶化時(shí)間的增加，在550和1 220 cm-1處的吸收峰也逐漸加強(qiáng)，通常，在550和450 cm-1處2個(gè)吸收峰的強(qiáng)度比（I550/I450）是紅外光譜表征計(jì)算ZSM-5分子篩結(jié)晶度的手段，由圖6b可知，隨著晶化時(shí)間的增加，I550/I450逐漸變大，這和XRD的結(jié)果是一致的[15]。

圖6 不同晶化時(shí)間下合成樣品的XRD（a）和FTIR（b）圖Fig.6 （a）XRD patterns and （b）FTIR spectra of ZSM-5 synthesized for 5,10,15 and 24 h at 180 ℃

圖7為不同溫度下合成ZSM-5分子篩的動(dòng)力學(xué)曲線，由動(dòng)力學(xué)曲線可以看出，與160℃晶化條件相比，在180℃下晶化，分子篩的誘導(dǎo)期更短，高溫顯著提高了分子篩的晶化速度。此外，與HTS法的固液相反應(yīng)相比DGC法合成過(guò)程中汽固相直接接觸，有效地減小擴(kuò)散阻力，提高了反應(yīng)速率。從圖7中可以看出，在相同的晶化溫度下（180℃），DGC法的誘導(dǎo)期明顯縮短。當(dāng)晶化時(shí)間為15 h時(shí)，晶化過(guò)程已完成，而HTS法需要24 h才能結(jié)束生長(zhǎng)期。晶化時(shí)間的縮短對(duì)于ZSM-5分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。

圖7 合成ZSM-5分子篩的晶化曲線Fig.7 Crystallization curves of ZSM-5 at different temperatures

3 結(jié) 論

本文采用DGC法，在無(wú)有機(jī)模板劑條件下合成了結(jié)晶度良好的ZSM-5分子篩。其中，原料的最佳合成配比范圍為：nNa2O/nSiO2=0.12～0.20，nSiO2/nAl2O3=30～70。實(shí)驗(yàn)詳細(xì)考察了外加水量、晶化時(shí)間及晶化溫度對(duì)ZSM-5分子篩合成的影響，研究發(fā)現(xiàn)，DGC法合成ZSM-5分子篩，干膠體系中少量水就足以提供分子篩的晶化過(guò)程，外加水的引入可以明顯加快分子篩的晶化速度；與傳統(tǒng)的HTS法相比，DGC合成法有效地降低了擴(kuò)散阻力，縮短了晶化時(shí)間，得到了晶體尺寸更小的ZSM-5樣品。

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