趙 巍 榮嘉誠 劉念奇 王子豪

（天津城建大學材料科學與工程學院，天津 300384）

0 引 言

隨著工業(yè)全球化的快速發(fā)展，有機污染問題日益嚴重。通常采用物理吸附、化學氧化以及微生物處理污染物的方法降解有機污染物。但由于半導體材料進行光催化降解污染物具有速度快、降解完全等優(yōu)勢，進而引起各國研究者的重視[1-4]，目前研究較多的半導體材料有 TiO2[5]、釩/鎢酸鹽[6-8]、CuS[9]、ZnO[10]等，各國學者通過研究不同的合成方法、開發(fā)新材料等途徑來提高光催化材料的性能。

CuS作為良好的p型半導體材料，其禁帶寬度為2.0 eV，吸收和利用光的能力強，具有可見光吸收、主紅外區(qū)透過、光致發(fā)光和快的三階非線性響應速度等光學特性，在新型光控器件、光催化、光電極等領域倍受青睞[11-16]。眾多學者通過不同工藝制備得到了不同形貌的CuS晶體。如臺玉萍等[17]以無水乙醇為溶劑，在室溫磁力攪拌下通過將硫代乙酰胺的乙醇溶液逐滴加入硝酸銅溶液中，合成了有較強的熒光效應且在260 nm處有強吸收峰的CuS納米球和納米棒；趙軍等[18]利用水熱法制備出了CuSTiO2納米管復合電極；Kim等[19]也通過化學沉積法制成了CuS納米膜，并將其制成電極，其作用效果要優(yōu)于平時使用的鉑電極；趙娟等[20]以二水氯化銅和二硫化碳為原料，乙二醇作為溶劑制得了具有可見光活性的花狀硫化銅級次納米結構，在自然光下降解甲基橙溶液,反應90 min后降解率達到100%。

本課題組前期也研究了用純DMF為溶劑合成CuS晶體的工藝[21]，得到了均勻性較好的六角狀花型CuS，且具有較好的自然光活性。DMF溶劑熱法工藝簡單，反應時間短，但是合成產物的產量低于20%，溶劑的毒性也較大。因此在前期研究基礎上，本文通過改變溶劑種類和添加不同的表面活性劑，在提高產量的同時，合成了形貌較好且高光催化活性CuS晶體，具有較高的研究意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氯化銅（CuCl2·2H2O），硫脲（CH4N2S），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），乙二醇，無水乙醇等均為分析純，氯化銅購買自天津博迪化工股份有限公司；硫脲、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、無水乙醇均購買自天津基準化學試劑有限公司。

1.2 CuS晶體的制備工藝

首先用電子天平稱量定量的二水氯化銅（CuCl2·2H2O）和硫脲（CH4N2S）（nCuCl2·2H2O∶nCH4N2S=2∶5），分別加入到30 mL溶劑中，用磁力攪拌器攪拌均勻，然后將2種溶液磁力攪拌混合45 min后置入100 mL聚四氟乙烯水熱反應釜內膽，密封反應釜后將其放進恒溫鼓風干燥箱中設置溫度為170℃，保溫1 h。反應結束后自然冷卻到室溫，分別將得到的產物離心得到黑色沉淀，然后用無水乙醇和去離子水交替洗滌，再將洗滌過的黑色沉淀在60℃下烘干至恒重。

改變溶劑為純水、純乙二醇、不同體積比乙二醇水溶液、不同體積比 DMF 水溶液（1∶1，1∶2，2∶1，V/V）等，重復上述工藝，在170℃條件下保溫1 h，得到具有不同形貌的CuS晶體。

綜合以上實驗產物的形貌與產量結果，選取最優(yōu)組，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）及十二烷基硫酸鈉（SDS）等不同表面活性劑后重復上述工藝，并保持加熱制度不變，得到具有不同形貌的CuS晶體。

1.3 合成CuS晶體的表征

采用Rigaku D/Max 2500型號的X射線衍射儀對合成的樣品進行X射線衍射測試，靶電壓40 kV， 靶電流 40 mA，Cu Kα 輻射，λ=0.154 06 nm，掃描范圍20°～80°，用連續(xù)掃描方式收集數(shù)據來了解所合成的樣品的晶體種類，并得到相關的XRD圖。采用日本電子JEM-7800F型掃描電子顯微鏡（SEM）對所合成的樣品的微觀形貌進行觀察，工作電壓為10 kV。采用NOVA3000e型號的比表面積孔徑分析儀來測量合成樣品的比表面積。

1.4 CuS的光催化性能測試

以濃度為10 mg·L-1的甲基橙和羅丹明B溶液為模擬污染物，量取20 mL的溶液放入表面皿中，稱取0.025 g制備粉體為光催化劑放入表面皿中，另取一只表面皿只加入等量污染物作為空白對照組。對每個表面皿分別編號，稱量、測pH值并記錄其初始重量。將實驗組放置于暗箱中暗反應30 min，使樣品與污染物溶液充分混合并建立溶液與樣品的吸附解吸平衡。暗反應結束后稱量實驗組質量，補加去離子水至初始質量。補水后取溶液離心，取上層清液于比色皿中，放入分光光度計測其吸光度。然后將溶液倒回對應的表面皿中并將表面皿放在型號為GXZ300的300 W長弧氙燈下照射，表面皿液面距離長弧氙燈15 cm。每隔0.5 h測一次吸光度，共測150 min。將溶液中的吸光度除以空白組的吸光度，即得到C/C0用于表征污染物的脫色率 （C為粉體降解污染物的濃度，C0為空白組污染物的濃度），并記錄。實驗結束后，將培養(yǎng)皿中的樣品烘干回收，并做循環(huán)實驗，測定樣品的光催化降解的穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 不同介質條件對合成產物晶體結構的影響

圖1是不同介質條件下制備得到產物的XRD圖，可以看出，以乙二醇為溶劑，水熱時間較短時（60 min），有部分S元素未參加反應，生成S單質相和CuS晶相的混合物，隨著反應時間的延長，90 min條件下得到純相CuS晶體。以DMF水溶液 （VDMF∶VH2O=1∶1）為溶劑和在 DMF 水溶液（VDMF∶VH2O=1∶1）的溶劑中添加表面活性劑PVP時，也能得到純相的CuS晶體，結果與PDF No.06-0464一致。

圖1 不同介質條件下合成產物的XRDFig.1 XRD patterns of the products under different medium conditions

2.2 不同介質條件對合成產物產率的影響

假設合成過程中Cu2+離子全部參加反應，計算得到的生成物質量為理論產量（100%），實際生成物與理論生成物的質量比計為產率，得到圖2。從圖2（a）可以看出，當選擇純DMF為溶劑時（170℃保溫60 min）合成物的產量僅為理論產量的16.4%，隨著水與DMF比例的不斷增加，產物的產率逐步增高，當 VDMF∶VH2O=1∶1 時，產物產率達到最大，為 64.5%。單獨選擇純去離子水作為溶劑時，相同條件下則沒有產物。 圖 2 （b）為選擇 VDMF∶VH2O=1∶1 的 DMF 與水的混合溶液做溶劑，分別加入0.5 g不同表面活性劑后產率的變化?？梢钥闯觯敿尤胧榛撬徕c（Sodium laurysulfonate）時產率達到最大，最大產率為71.2%，而陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨 （CTAB）的加入使產率稍有降低，產率降為56.8%。當加入SDS時，產率為理論產率的69.5%?？梢?，采用陰離子表面活性劑時產量比陽離子表面活性劑高，但總體差距不大。所以，表面活性劑對產物產率的影響較小，產物的整體產率還是由溶劑種類所決定。

圖2 不同介質條件下合成產物產率Fig.2 Yields of synthetic products under different medium conditions

2.3 不同介質條件對合成產物形貌的影響

圖3（a）為在純DMF作為溶劑情況下，所合成的產物為CuS花狀的微米分級結構，硫化銅晶體結構是由許多厚度為100～200 nm薄片結構單元組裝而成，類似花朵的花瓣，中間有空陷結構。其型為六角型，組裝后的直徑尺寸在5～10 μm。但是晶體的形狀仍有少部分其他扁平形狀、不規(guī)則多邊形。圖3（b）在乙二醇作為溶劑情況下，所合成的CuS微米結構產物，從圖中可看出，產物粒徑在 2～5 μm，且產物無固定形貌，雖有向球花裝生長趨勢，但片狀晶體組裝程度較為稀疏且有大部分產物并未組裝，呈現(xiàn)單獨的片狀CuS晶體形狀?？梢娨叶甲鳛槿軇r，產物表面能過小，無法完全組裝成有固定形貌的硫化銅晶體。圖3（c）為以純水為溶劑，原水熱溫度下加熱2 h無固體產物生成，故延長保溫時間至6 h。反應6 h后，產物呈現(xiàn)不規(guī)則的花狀形貌，產物粒徑在 4～6 μm。

圖 4 中（a）為 VDMF∶VH2O=2∶1 時的產物，產物形貌近似于微米球花狀，且粒徑有所減小，為3～5 μm，同時由圖中看出仍有部分產物未組裝完成。圖4（b）為 VDMF∶VH2O=1∶1 做溶劑制得的 CuS，產物為球花狀，粒徑在5 μm左右，從插圖中可看出產物分散性良好，粒徑大小均一。圖 4（c）為 VDMF∶VH2O=1∶2 時的產物，形貌同為微米球花狀，形貌較致密?？梢钥闯鯠MF溶劑中加入水后，產物形貌發(fā)生了較大的變化，故猜測當用乙二醇作為溶劑時也有相同的現(xiàn)象，圖 4（d）為 Vethyleneglycol∶VH2O=1∶1 作為溶劑制得的產品，形貌為微米球花狀，產物更加松散，且粒徑為6～7 μm。

綜上所述，反應溶劑的種類是影響硫化銅晶體結晶性的一個重要因素。在DMF中加入水后產物形貌變?yōu)榱饲驙睿伊脚c未加水相比有所減小，但少部分產物形貌并不太規(guī)則。說明在加入水后，硫化銅晶體的表面能增加，所以會自發(fā)向表面能較小的球狀轉變，且隨著水的量的增加，晶體結構越來越致密，將納米片狀的單元組裝成微米球花狀，說明其表面能隨著水的增加變得越來越大。

圖3 不同溶劑下產物的SEM圖Fig.3 SEM images of the products under different solvents conditions

圖4 不同溶劑配比下產物的SEM圖Fig.4 SEM images of the products under different conditions：

表面活性劑可以改變物質的表面親疏水性能，降低其表面張力與表面能。加入表面活性劑PVP后，樣品的形貌發(fā)生改變。圖5中為選用產率最大的以 DMF 與水混合，VDMF∶VH2O=1∶1 時的混合溶液作為溶劑所做的摻加了不同外加劑的CuS產物的電鏡照片，由圖 5（a～c）可見,加入 PVP 后產物仍然為微米級球花，但硫化銅晶體片變得更加致密，更加接近球狀，粒徑為3 μm左右。且隨著PVP使用量的增大，微米球花變得更加致密，但球花間的團聚現(xiàn)象非常嚴重，所以PVP的摻量不宜過大。

圖6為加入了SDS后產物的形貌。可以看出，當SDS摻量較少時，產物大多為球花狀，并且球花出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，有少部分不規(guī)則產物，但可看出有生長為球花的趨勢。隨著SDS摻量的增加，球花狀產物量越來越多，產物形貌趨于規(guī)則，但仍有少量其他形狀產物生成。當摻量為0.75 g時，CuS表面的片狀微米花最為密集，粒徑也最為均勻，為2～3 μm。當摻量為1 g時，由于奧斯特瓦爾德熟化作用片狀結構相互融合，表面形貌所需的微米花狀已部分消失，且顆粒粒徑大小不一，為0.5～4 μm，并且分散性差，除此之外，產物晶體表面有趨于光滑的趨勢出現(xiàn)，推測隨著SDS的增加，產物表面間隙會逐漸消失。由此可見，表面活性劑的加入可以起到對CuS的形貌微調的作用。

2.4 BET分析

圖5 添加不同含量表面活性劑PVP后產物的SEM圖Fig.5 SEM images of the products with different content of PVP surfactants

圖6 添加不同含量SDS得到的CuS晶體SEM圖Fig.6 SEM images of CuS crystal obtained with different contents of SDS

表1 不同條件下制備CuS的BET比表面積,孔隙體積和孔徑Table 1 BET surface area,pore volume and pore diameter of the CuS prepared under different conditions

為了作為光催化劑的良好候選物，CuS需要更大的催化劑表面積以及空穴和分級結構，才能有更高的光催化活性，因此光催化劑的比表面積是最重要的因素。較高的比表面積可以為光催化反應提供更多活性的催化位點[22-24]。圖7是產物為VDMF∶VH2O=1∶1的氮氣吸附-脫附曲線。由圖看其滯后環(huán)屬于H3型，圖中滯后環(huán)閉合完好，且孔徑分布在2.5 nm處較多，由表 1 可知，產物在 VDMF∶VH2O=1∶1 的條件下，比表面積約 91 m2·g-1。

圖7 VDMF∶VH2O=1∶1時產物的氮氣吸附-脫附及孔徑分布曲線Fig.7 N2adsorption-desorption and pore size distribution plot （inset）of the products with the solvent of VDMF∶VH2O=1∶1

2.5 光催化活性研究

如圖8所示，在氙燈模擬可見光照射下得到光催化反應時間-脫色率曲線圖。模擬污染物分別是1 mL的10 mg·L-1的甲基橙溶液和羅丹明B溶液，光照時間為150 min，以每30 min濃度變化表示污染物的降解情況。從圖中可以看出，與空白組比較，加入所得產物的CuS晶體后，污染物脫色率均有明顯變化，且相同水熱條件下的產物對羅丹明B的降解度明顯高于甲基橙，其中VDMF∶VH2O=1∶1產物的降解率最佳，甲基橙脫色率為80.9%，而羅丹明B脫色率為92.2%。其中，DMF組溶劑下產物的最終光催化效果明顯優(yōu)于乙二醇溶劑。由表1可知，粉體比表面積都很大，在改變不同溶劑配比下，比表面積變化不是特別明顯。結合圖8可以看出，比表面積的大小正好驗證了暗吸附過程中，產物對模擬污染物的吸附程度。在不加入表面活性劑的情況下，VDMF∶VH2O=2∶1的產物脫色率最高，其中污染物是羅丹明B溶液的高達96.7%，且光照60 min時脫色率已達最高。雖然VDMF∶VH2O=1∶1的產物形貌最好，相比其他組脫色率最低，但污染物為羅丹明B溶液時，也可達到92.3%。而加入PVP和SDS后，其脫色率有所提升，污染物為甲基橙溶液時，由70.9%分別上升至84.7%和81.2%。

圖8 不同條件下產物對不同模擬污染物的光降解效果圖Fig.8 Photodegradation effect images of products on different simulated pollutants under different conditions

圖 9是氙燈下 VDMF∶VH2O=1∶1的產物光催化 3次循環(huán)降解污染物是羅丹明B實驗的時間脫色率曲線圖。0～3 h為第1個循環(huán)，3.5～6.5 h為第2個循環(huán)，7～10 h為第3個循環(huán)。暗吸附0.5 h后，樣品的吸附率在15%左右，光照條件下，樣品均可以在3 h內使羅丹明B溶液褪色達到90%以上。說明所合成的樣品光催化活性較好，在可見光下能夠持續(xù)高效地降解模擬污染物。

圖9 光催化循環(huán)實驗Fig.9 Photocatalytic cycle experiment

3 結 論

綜上可以看出，在不同的反應介質條件下，可以得到不同形貌及產率的CuS晶體。以DMF為溶劑，去離子水存在的條件下，反應物能更好溶解并在介質中發(fā)生反應，產生的晶體能最大限度的沉淀出來，從而提高了產率；而且，去離子水的存在使合成的CuS的形貌更趨近于微米級球花狀；與乙二醇介質相比，以DMF與水的混合液為介質，得到的花狀CuS分級結構材料具有良好的光催化性能，在300 W長弧氙燈照射下，2.5 h內均能使羅丹明B溶液褪色，具有較高的降解率；該方法合成時間短（1 h反應完全），工藝簡單可控，在CuS晶體的合成及應用領域具有一定的指導意義。

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