林梅欽，華朝，李明遠(yuǎn)

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（北京）提高采收率研究院，北京 102249；2. 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司三次采油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；3. 海洋石油高效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028；4. 中海油研究總院，北京 100028）

0 引言

潤(rùn)濕性為儲(chǔ)集層物性的一個(gè)基本特性參數(shù)，它是影響毛細(xì)管力、微觀波及體積和殘余油飽和度的重要因素。因此，合理調(diào)節(jié)巖石潤(rùn)濕性對(duì)油藏有效開發(fā)十分重要。目前潤(rùn)濕性調(diào)節(jié)化學(xué)劑主要是表面活性劑[1-2]。由于表面活性劑特殊的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致它在使用時(shí)存在很多缺點(diǎn)：①價(jià)格較昂貴；②對(duì)硬水很敏感；③耐溫性差；④在地層中易發(fā)生吸附損失，給環(huán)境造成不利影響；⑤對(duì)其結(jié)構(gòu)、濃度和用量要求苛刻。因此設(shè)計(jì)一種高效、廉價(jià)易得、耐溫耐鹽及綠色環(huán)保的潤(rùn)濕性調(diào)節(jié)劑意義重大。

大量室內(nèi)和礦場(chǎng)試驗(yàn)證明鹽水能有效調(diào)節(jié)巖石表面潤(rùn)濕性。Nasralla等[3]通過接觸角測(cè)定實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，減小注入水中鹽離子濃度或者增大其 pH值時(shí)，巖石-鹽水-原油體系中水在巖石表面的接觸角明顯減小，巖石表面由中性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性。HUA等[4]通過巖心在不同鹽水中的滲吸實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鹽水中 Ca2+濃度增加，鹽水的滲吸速率顯著降低，巖石表面親水性變?nèi)?；減小鹽水中 Ca2+濃度或鹽水礦化度，鹽水滲吸易發(fā)生，巖石表面親水性增強(qiáng)。Rezaeidoust等[5]發(fā)現(xiàn)Ca2+、SO42-和Mg2+、SO42-組合能使碳酸鹽巖表面親水性增強(qiáng)，從而增強(qiáng)碳酸鹽巖儲(chǔ)集層的滲吸能力，有利于提高此類儲(chǔ)集層采收率。Vledder等[6]分析裸眼井測(cè)井?dāng)?shù)據(jù)，從礦場(chǎng)試驗(yàn)上證明了降低注入水礦化度可使油藏從混合潤(rùn)濕或油濕變?yōu)樗疂?。通過調(diào)節(jié)注入水中離子組成來調(diào)控巖石潤(rùn)濕性從而提高原油采收率技術(shù)在國(guó)外引起了廣泛重視，低礦化度水驅(qū)技術(shù)[7]在Alaskan油田[8]、Snorre油田[9-10]、中東油田[6,11]等已得到應(yīng)用并取得了顯著效果。

本文根據(jù)巖石-鹽水-原油間的 8種黏附模型對(duì)巖石表面基團(tuán)與有機(jī)物之間的相互作用力進(jìn)行分析，探討鹽水調(diào)節(jié)巖石潤(rùn)濕性的微觀機(jī)理，從而建立用鹽水調(diào)控巖石潤(rùn)濕性的方法，對(duì)于科學(xué)制定注入水的離子組分的標(biāo)準(zhǔn)、正確認(rèn)識(shí)巖石潤(rùn)濕特性以及探索提高采收率方法等提供借鑒。

1 油藏巖石表面基團(tuán)及潤(rùn)濕性

1.1 油藏巖石表面化學(xué)基團(tuán)

砂巖儲(chǔ)集層或碳酸鹽巖儲(chǔ)集層主要由不同晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物組成，這些巖石礦物主要成分包括石英、長(zhǎng)石、方解石、白云石及黏土礦物（如綠泥石、伊蒙混層礦物、高嶺石和伊利石）。從微觀角度出發(fā)，這些巖石表面分布不同種類和數(shù)密度的化學(xué)基團(tuán)。例如石英（SiO2）屬于原子晶體，其表面主要由 3種不同電性的硅醇基團(tuán)（≡Si—OH，≡Si—OH2+，≡Si—O-）組成[12]。長(zhǎng)石一般化學(xué)式為M[T4O8]（M代表K、Na、Ca元素，T代表Si、Al元素），是一類架狀基型的硅酸鹽，其表面基團(tuán)主要包括不同電性的硅醇基團(tuán)或者鋁醇基團(tuán)（≡Al—OH，≡Al—OH2+，≡Al—O-）[13]。高嶺石 Al4[Si4O10](OH)8、蒙脫石(Al,Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O等黏土礦物都屬于層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，它們的表面化學(xué)基團(tuán)也主要是硅醇基團(tuán)或者鋁醇基團(tuán)[14-16]。方解石 CaCO3、白云石CaMg(CO3)2屬于島狀基型的碳酸鹽，為離子晶體，其表面陽(yáng)離子主要是≡CO3Ca+，陰離子主要為≡CaCO3-[17]。巖石表面基團(tuán)在油藏條件下可互相轉(zhuǎn)化，以硅酸鹽為例：

其中，由表面化學(xué)基團(tuán)的解離方程可知砂巖表面帶電的基團(tuán)（≡T—O－、≡T—OH2+）密度由溶液中定勢(shì)離子H+濃度決定[18-19]：

1.2 油藏巖石表面潤(rùn)濕性

巖石表面化學(xué)基團(tuán)具有不同的電量和極性，與液體分子間具有不同的相互作用勢(shì)能，從而導(dǎo)致巖石表面潤(rùn)濕程度不同。很多研究者測(cè)試了不同礦物的親水性[20]，發(fā)現(xiàn)石英、長(zhǎng)石類礦物親水性較強(qiáng)，而碳酸鹽礦物的親水性較弱。由于黏土礦物中硅氧四面體晶片層、鋁氧八面體晶片層和端面上的結(jié)構(gòu)電荷不平衡，黏土礦物表面帶有負(fù)電，因此黏土礦物通常被視為陽(yáng)離子交換材料。不同黏土礦物的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)單元差異較大，導(dǎo)致它們的陽(yáng)離子交換能力不同，蒙脫石的陽(yáng)離子交換能力最強(qiáng)，其次是伊利石和綠泥石，最弱的是高嶺石[21]。黏土礦物的陽(yáng)離子交換能力決定了巖石表面對(duì)其周圍水溶液中陽(yáng)離子和原油中極性組分的吸附能力，進(jìn)而影響了巖石的潤(rùn)濕性。Dubey等[22]曾認(rèn)為油藏條件下石英表面保持完全親水。然而孔隙壁上通常會(huì)黏附大量帶電的黏土礦物，黏土礦物對(duì)巖石的潤(rùn)濕性存在較大的影響，例如蒙脫石吸水能力較強(qiáng)，故它的存在會(huì)增強(qiáng)巖石的親水性，而含有鐵的黏土礦物，如鮞狀綠泥石（Fe3Al2Si2O10·3H2O），因?yàn)殍F具有從原油中吸附表面活性物質(zhì)的能力，它的存在會(huì)使巖石表面局部變?yōu)橛H油[23]。

2 原油活性組分及其與巖石-鹽水間相互作用

2.1 原油中界面活性組分

石油是非常復(fù)雜的混合物，其中的碳和氫含量可達(dá) 95%～99%，雜原子（主要為硫、氧、氮元素）含量一般為1%～5%。雖然硫、氧、氮元素含量很低，但這些元素以碳?xì)浠衔锏难苌镄问酱嬖冢缌蛟谠椭兄饕粤虼?、硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物形態(tài)存在；含氧化合物包括環(huán)烷酸、脂肪酸、酚類、酸酐、醚類、酯類、酮類、酰胺及其他含氧化合物，常呈酸性或中性；含氮化合物主要包括吡啶、喹啉、胺、咔唑、吡咯及它們的衍生物，一般呈堿性或中性[24]。所以含硫、氧、氮元素的化合物在石油中的含量相對(duì)大得多。這些非烴組分是原油中的極性成分，主要分布在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中，它們具有較強(qiáng)的界面活性，能夠改變礦物表面的潤(rùn)濕狀態(tài)[25]。含硫、氧、氮元素的分子一端為極性基團(tuán)，這些極性基團(tuán)通過庫(kù)侖力或氫鍵作用吸附在礦物表面[18]，另一端烴基則暴露在外面，從而導(dǎo)致巖石表面親油性增強(qiáng)。在不同pH值條件下，非烴組分中的極性基團(tuán)會(huì)發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化過程，從而改變了非烴組分的帶電量，Harding和Healy[26]建立理論模型，解釋了鹽水pH值對(duì)原油中有機(jī)酸、有機(jī)堿解離程度及原油-鹽水界面電勢(shì)的影響規(guī)律：

原油中有機(jī)酸和有機(jī)堿具有不同的荷電機(jī)理，它們與巖石表面各基團(tuán)之間具有不同的相互作用力。在無水的條件下，表面帶負(fù)電基團(tuán)的石英或硅酸鹽礦物更傾向于吸附有機(jī)堿，包括脂肪胺[27]、吡啶[28-29]等；而表面帶有正電基團(tuán)的碳酸鹽礦物更傾向于吸附有機(jī)酸，包括環(huán)烷酸[30]、脂肪酸[31]。此條件下有機(jī)酸或有機(jī)堿是通過酸堿反應(yīng)吸附在巖石表面。當(dāng)有水存在時(shí)，有機(jī)酸、有機(jī)堿可以通過離子架橋分別吸附在砂巖或碳酸鹽巖表面[8,32-33]。

2.2 巖石-鹽水-原油相互作用模型

從微觀角度出發(fā)，原油中含有各種極性或非極性的分子鏈，這些分子鏈與巖石表面各類帶電或中性基團(tuán)之間存在相互作用力，可歸納為圖1所示的8種[8,32,34-35]。這些力包括范德華力、氫鍵、庫(kù)侖力和表面力。不同有機(jī)物與不同巖石表面間存在不同的吸附機(jī)理。原油中的烴類化合物，主要依靠范德華力吸附在巖石表面。巖石表面分布各種帶電或中性的基團(tuán)，這些基團(tuán)與烴類化合物間的作用力屬于電荷和誘導(dǎo)偶極間的誘導(dǎo)力。這種相互作用勢(shì)能可表示為[18]：

圖1 巖石-鹽水-原油中有機(jī)物分子間相互作用模型

由（3）式可知，原油中的烴類化合物與巖石表面間的相互作用勢(shì)能與巖石表面帶電粒子分布相關(guān)。巖石表面帶電粒子由巖石表面帶電的基團(tuán)和緊密吸附在巖石表面的反離子組成，由于巖石表面帶電基團(tuán)受水相pH值調(diào)控，反離子由注入水中無機(jī)鹽離子組成，所以烴類化合物與巖石表面間的相互作用勢(shì)能受注入水中的H+、OH-和無機(jī)鹽離子組成強(qiáng)烈影響。

原油中的氨基、羰基、羧基及酚類化合物中的羥基易與巖石表面不同電性的硅醇基團(tuán)或者鋁醇基團(tuán)以氫鍵結(jié)合（見圖 1b）。這種氫鍵作用屬于電荷和永久偶極間的庫(kù)侖力[18]：

不同電性的表面基團(tuán)具有不同的極性，因而與原油中活性組分之間形成的氫鍵強(qiáng)弱也就不同。

原油中的羧酸鹽會(huì)取代吸附在碳酸鹽巖表面的陰離子而發(fā)生陰離子交換吸附，即羧酸鹽將直接吸附在碳酸鹽巖表面帶正電的基團(tuán)（≡CO3Ca+）上（見圖1c）。然而原油中的季銨鹽和含氮的雜環(huán)化合物會(huì)取代吸附在砂巖表面的陽(yáng)離子而發(fā)生陽(yáng)離子交換吸附，即季銨鹽和含氮的雜環(huán)化合物將直接吸附在砂巖表面負(fù)電性硅醇基團(tuán)（≡SiO-）上（見圖1d）。可交換陽(yáng)離子會(huì)在原油中的氨基、羰基、羧基及醇羥基與巖石表面之間形成橋梁作用（見圖1e）。當(dāng)巖石表面可交換的陽(yáng)離子溶劑化能力很強(qiáng)時(shí)，如Mg2+，圖1e中的陽(yáng)離子橋會(huì)轉(zhuǎn)化為水橋（見圖1f）。這4類吸附模型（見圖1c—圖 1f）中，原油中有機(jī)物分子上的帶電基團(tuán)與巖石表面的帶電基團(tuán)通過電荷與電荷間的庫(kù)侖力相互作用，這種相互作用勢(shì)能可以表示為[18]：

由（5）式可知，當(dāng)原油中的極性組分通過離子交換吸附在巖石表面時(shí)，它們之間的相互作用勢(shì)能與帶電基團(tuán)的帶電量和帶電的正負(fù)性相關(guān)。

在巖石表面多價(jià)陽(yáng)離子和原油中的羧酸鹽之間還可能直接形成配位鍵（見圖1g），該化學(xué)鍵比陽(yáng)離子橋和陽(yáng)離子交換鍵作用要強(qiáng)，從而導(dǎo)致羧酸和二價(jià)金屬離子能夠一起從巖石表面脫離下來形成有機(jī)金屬絡(luò)合物（RCOOM+，M表示二價(jià)陽(yáng)離子）。

如果形成油層前巖石表面是水濕的，原油運(yùn)移進(jìn)入儲(chǔ)集層后，在原油與巖石之間會(huì)形成一層水膜（見圖 1h），此時(shí)巖石表面與原油-鹽水界面間的相互作用可以用表面力模型來描述[36-38]：

（6）式中Π為單位膜面積上能量對(duì)膜厚度的偏微分，為靜電力、范德華力和結(jié)構(gòu)力（也稱溶劑化作用，由水分子結(jié)構(gòu)引起，是距離小于1 nm的短程力）之和，Hamaker常數(shù)約為10-20J[36]。在Takahashi[37]研究工作中，取As=1.5×1010Pa，hs=0.05 nm。

3 鹽水調(diào)節(jié)巖石表面潤(rùn)濕性機(jī)理

油藏在原始條件下，巖石-地層水-原油達(dá)到了受力平衡狀態(tài)。注水開發(fā)時(shí)，由于地層水與注入水中各種離子（H+、OH-和無機(jī)鹽離子）含量不同，會(huì)發(fā)生離子擴(kuò)散現(xiàn)象，引起地層水中各離子含量發(fā)生變化，從而導(dǎo)致巖石-地層水-原油間的受力平衡遭到破壞，巖石潤(rùn)濕性也隨之發(fā)生改變。針對(duì)不同離子組成的鹽水，巖石（砂巖或碳酸鹽巖）潤(rùn)濕性具體變化機(jī)理如下。

3.1 pH值調(diào)節(jié)巖石表面潤(rùn)濕性的機(jī)理

3.1.1 化學(xué)基團(tuán)轉(zhuǎn)化

注入水的 pH值會(huì)影響硅酸鹽[39-40]和碳酸鹽礦物表面基因[17]及有機(jī)酸、有機(jī)堿[41]的質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程，從而控制了巖石表面的化學(xué)基團(tuán)組成[38]、有機(jī)酸和有機(jī)堿中極性基團(tuán)組成，進(jìn)而決定了巖石表面和原油-鹽水界面處反離子的吸附量。巖石表面基團(tuán)與原油中有機(jī)物之間存在范德華力、氫鍵、庫(kù)侖力和表面力。由（3）—（6）式可知，不同的基團(tuán)與原油中有機(jī)物間的相互作用存在明顯差異。例如隨著注入水的 pH值增大，砂巖表面大量中性基團(tuán)（≡T—OH）轉(zhuǎn)化為帶負(fù)電的基團(tuán)（≡T—O-），巖石表面帶電基團(tuán)（≡T—O-）數(shù)量增多。同時(shí)原油中的有機(jī)酸和有機(jī)堿的質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程受pH值控制，注入水的pH值增大會(huì)引起酸堿質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)后有機(jī)酸和有機(jī)堿中的極性基團(tuán)的帶電量發(fā)生改變，從而與巖石表面基團(tuán)間的相互吸引作用變?nèi)?，如圖2a中有機(jī)酸與巖石表面間的氫鍵作用轉(zhuǎn)化為靜電排斥力；圖2b中有機(jī)堿與巖石表面間的較強(qiáng)庫(kù)侖力作用轉(zhuǎn)化為一種較弱的庫(kù)侖力作用[21]。最終導(dǎo)致吸附在巖石礦物表面的有機(jī)酸和有機(jī)堿發(fā)生脫附作用，巖石表面的親水性從而增強(qiáng)。

圖2 有機(jī)酸和有機(jī)堿在黏土礦物表面的脫附機(jī)理

有機(jī)酸和有機(jī)堿在黏土礦物表面的吸附或脫附過程對(duì)溶液 pH值變化非常敏感，反應(yīng)方程式總結(jié)如下[21]：

Madsen和 Ida[42]研究了羧酸物質(zhì)在黏土礦物表面的吸附作用，同樣發(fā)現(xiàn)該吸附過程對(duì)溶液pH值非常敏感，羧酸物質(zhì)在黏土礦物表面的吸附量隨溶液pH值增大而減小。

3.1.2 界面電勢(shì)改變

注入水的pH值會(huì)影響巖石表面化學(xué)基團(tuán)組成、原油中有機(jī)物的極性基團(tuán)組成及巖石-鹽水界面和原油-鹽水界面雙電層中的電勢(shì)分布（見圖 3），從而影響了各界面處的電動(dòng)電勢(shì)。隨著鹽水pH值增大，兩界面處的電動(dòng)電勢(shì)都變得更負(fù)，此時(shí)巖石-鹽水界面與原油-鹽水界面之間靜電排斥力增大，那么巖石表面的水膜將更加穩(wěn)定，巖石表面表現(xiàn)得更加親水。Nasralla等[3]通過電動(dòng)電勢(shì)測(cè)定和接觸角測(cè)試實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，降低注入水pH值時(shí)，巖石-鹽水界面和原油-鹽水界面處的電動(dòng)電勢(shì)將減小，從而減弱了油與巖石表面之間的靜電斥力，導(dǎo)致巖石表面更加親油。Takahashi[37]研究硅質(zhì)頁(yè)巖-NaBr鹽水-原油間相互作用，理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)隨著鹽水pH值增加（pH＜4），巖石與原油間的液膜分離壓數(shù)值不斷變小，液膜變得不穩(wěn)定。當(dāng)溶液 pH值繼續(xù)增大（pH＞4）時(shí)，巖石-鹽水界面和原油-鹽水界面處帶有的負(fù)電荷同時(shí)增多，兩處的電動(dòng)電勢(shì)將增大，導(dǎo)致巖石-鹽水界面與原油-鹽水界面間的靜電排斥力增大，即兩界面中的液膜分離壓變得更大，液膜厚度變大。因此在適中的pH值（pH≈4）條件下，巖石表面親水性較弱，當(dāng)增大或減小注入水的 pH值時(shí)，巖石表面親水性增強(qiáng)。

圖3 高、低pH值條件下原油-鹽水界面和巖石表面雙電層Stern模型中的電勢(shì)分布[33]

3.2 無機(jī)鹽離子調(diào)節(jié)巖石表面潤(rùn)濕性機(jī)理

3.2.1 注入水pH值發(fā)生改變

注入水中的H+會(huì)與吸附在巖石表面的Ca2+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而導(dǎo)致注入水的pH值發(fā)生改變，進(jìn)而影響了巖石表面的化學(xué)基團(tuán)和有機(jī)物中極性基團(tuán)的帶電量和電性。Rezaeidoust等[5]研究表明，低礦化度水驅(qū)時(shí)采出液pH值會(huì)出現(xiàn)增加。在油藏條件下，黏土礦物表面最初會(huì)吸附地層水中高價(jià)陽(yáng)離子（尤其是Ca2+）。在低礦化度水驅(qū)時(shí)，由于注入水中離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于地層水，原始條件下巖石-鹽水相互作用的平衡狀態(tài)被打破，陽(yáng)離子（尤其是 Ca2+）將從巖石表面脫附下來，此時(shí)巖石周圍水分子電離出來的H+會(huì)吸附到巖石表面上，導(dǎo)致巖石周圍水溶液pH值局部增加，此過程反應(yīng)方程式如下[5,21]：

3.2.2 擴(kuò)散雙電層厚度改變

帶電的礦物表面或原油-鹽水界面會(huì)吸引周圍液體介質(zhì)中的反離子，這些反離子在兩相界面呈擴(kuò)散狀態(tài)分布而形成擴(kuò)散雙電層，其中擴(kuò)散雙電層厚度可表示為[18, 43]：

因此注入水中無機(jī)鹽離子的濃度會(huì)影響巖石表面和原油-鹽水界面處的擴(kuò)散雙電層厚度及雙電層中電勢(shì)分布情況（見圖4），從而影響了巖石-鹽水界面和原油-鹽水界面處的電動(dòng)電勢(shì)。如前面所述，改變電動(dòng)電勢(shì)將會(huì)引起巖石表面潤(rùn)濕性發(fā)生變化。Yukselen等[43]研究發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)離子的水合半徑和價(jià)態(tài)決定其降低巖石表面（或者原油-鹽水界面）電動(dòng)電勢(shì)的能力。Yukselen等[43]研究結(jié)果表明，0.01 mol/L不同陽(yáng)離子溶液降低高嶺土表面電動(dòng)電勢(shì)的能力排序?yàn)椋篊a2+＞ Mg2+＞ Li+＞Na+。地層水中的多價(jià)金屬離子（Ca2+、Mg2+）在帶負(fù)電的油滴和黏土礦物間產(chǎn)生橋梁作用[32-33,44]。當(dāng)注入水含鹽量較高時(shí)，大量的陽(yáng)離子能夠有效屏蔽油滴和黏土礦物表面的負(fù)電量，導(dǎo)致兩個(gè)帶電界面上滑動(dòng)面處的電動(dòng)電勢(shì)降低，因此減弱了它們之間的靜電排斥力。Nasralla等[3]通過電動(dòng)電勢(shì)測(cè)定和接觸角測(cè)試實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增加注入水中鹽離子濃度，巖石表面和原油-鹽水界面處的電動(dòng)電勢(shì)將減小，從而減弱了油與巖石表面之間的靜電斥力，導(dǎo)致巖石表面更加親油。Hirasaki[36]研究發(fā)現(xiàn)，隨著電解質(zhì)溶液中的無機(jī)鹽濃度增大，巖石表面液膜的分離壓等溫線上的峰值不斷減小，平衡液膜的厚度會(huì)減小，親水性減弱；當(dāng)鹽濃度達(dá)到0.1 mol/L時(shí)，該峰值接近于零；當(dāng)鹽濃度進(jìn)一步增大時(shí)，該峰值小于零，此時(shí)液膜的分離壓由范德華力和結(jié)構(gòu)力控制，巖石表面液膜容易破裂，巖石表面親水性進(jìn)一步減弱。

圖4 高、低礦化度條件下原油-鹽水界面和巖石表面雙電層Stern模型中的電勢(shì)分布

當(dāng)注入水的礦化度下降時(shí)，巖石表面與原油-鹽水界面處的擴(kuò)散雙電層厚度變大，同時(shí)巖石表面和原油-鹽水界面處的電動(dòng)電勢(shì)將增大。這將導(dǎo)致黏土顆粒和油滴間的靜電排斥力增大，當(dāng)排斥力大于陽(yáng)離子橋梁產(chǎn)生的鍵合力時(shí)，油滴將從巖石表面脫附下來，巖石表面親水性將增強(qiáng)[6]。但如果注入水的礦化度繼續(xù)減小，黏土礦物間的排斥力會(huì)超過其間的鍵合力，黏土礦物將發(fā)生反絮凝作用，造成儲(chǔ)集層傷害。Suijkerbuijk等[45]發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)貙铀V化度很高（二價(jià)陽(yáng)離子含量高）時(shí)，高濃度NaCl溶液的自滲吸作用很有限，可能相對(duì)地層水中二價(jià)陽(yáng)離子而言，水溶液中的置換離子 Na+含量較少；當(dāng)稀釋NaCl溶液時(shí)原油采收率得到顯著提高，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸因于巖石表面和原油-鹽水界面處擴(kuò)散雙電層的擴(kuò)張。

3.2.3 多組分離子交換

由于帶電基團(tuán)對(duì)反離子存在靜電吸引力和范德華力作用，所以在巖石表面形成了一個(gè)固定的反離子吸附層[38]，原油中的界面活性組分可以直接吸附或通過形成有機(jī)金屬絡(luò)合物吸附在巖石表面，在低礦化度水驅(qū)過程中，多組分陽(yáng)離子交換過程將會(huì)發(fā)生，簡(jiǎn)單的陽(yáng)離子將會(huì)從巖石表面將原油中界面活性組分和有機(jī)金屬絡(luò)合物取代下來，從而使巖石表面變得更加親水。Lager等[32]對(duì)阿拉斯加北坡油田低礦化度水驅(qū)采出液進(jìn)行分析得到：采出液中Mg2+濃度明顯低于注入水和地層水中Mg2+的濃度，說明Mg2+在巖石基質(zhì)中會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈吸附作用。Rueslatten等[46]指出，當(dāng)注入水中鹽含量很高時(shí)，原油會(huì)與黏土顆粒反應(yīng)生成有機(jī)金屬絡(luò)合物（見圖1g），這將導(dǎo)致黏土礦物表面局部親油。Lager等[32]研究發(fā)現(xiàn)低礦化度水驅(qū)能增加油藏巖石表面親水性。因?yàn)榈貙铀幸欢ê卸r(jià)陽(yáng)離子，吸附在黏土礦物表面的多價(jià)陽(yáng)離子能夠與原油中極性組分形成有機(jī)金屬絡(luò)合物，該絡(luò)合物能夠提高油藏的親油性[46]。同時(shí)部分極性有機(jī)組分會(huì)取代黏土礦物表面的最不穩(wěn)定陽(yáng)離子而直接吸附在其表面上（見圖1d）。在低礦化度水驅(qū)過程中，將會(huì)發(fā)生多組分陽(yáng)離子交換，簡(jiǎn)單的陽(yáng)離子將會(huì)從黏土礦物表面將極性有機(jī)組分和有機(jī)金屬絡(luò)合物取代下來。極性組分的脫附過程將導(dǎo)致巖石表面親水性增強(qiáng)和最終采收率提高。Suijkerbuijk等[45]、Lager等[8,32]發(fā)現(xiàn)高濃度 NaCl鹽水驅(qū)能有效地提高原油采收率，這是多組分離子交換的結(jié)果；同時(shí)發(fā)現(xiàn)后續(xù)的低濃度NaCl鹽水驅(qū)還能進(jìn)一步提高原油采收率，這可能是巖石表面擴(kuò)散雙電層擴(kuò)張的貢獻(xiàn)。當(dāng)黏土礦物作為陽(yáng)離子交換劑時(shí)，多組分陽(yáng)離子交換是指吸附在黏土礦物表面的陽(yáng)離子可能被其他陽(yáng)離子取代，常見陽(yáng)離子置換順序?yàn)椋篖i+＜Na+＜K+＜Mg2+＜Ca2+＜Ba2+＜Al3+＜Fe3+＜H+。

對(duì)于碳酸鹽巖儲(chǔ)集層，巖石表面的化學(xué)基團(tuán)與砂巖存在明顯差異。原油中極性成分與碳酸鹽巖表面基團(tuán)的化學(xué)成鍵機(jī)理也與砂巖明顯不同。Rezaeidoust等[5]發(fā)現(xiàn) Ca2+、SO42-和 Mg2+、SO42-能使碳酸鹽巖表面親水性增強(qiáng)，從而增強(qiáng)碳酸鹽巖儲(chǔ)集層的自滲吸能力，有利于提高此類儲(chǔ)集層采收率。以Ca2+、SO42-作為改性劑為例說明碳酸鹽巖表面潤(rùn)濕性改變機(jī)理。首先SO42-會(huì)優(yōu)先吸附在帶正電的碳酸鹽巖表面，中和其表面的部分正電荷，從而 Ca2+與碳酸鹽巖表面間的排斥力減弱，此時(shí)更多的 Ca2+會(huì)吸附到巖石表面，與羧酸物質(zhì)反應(yīng)而將它從碳酸鹽巖表面取代下來，此改性機(jī)理見圖5a。改性過程的反應(yīng)方程式為：

圖5 高礦化度水對(duì)碳酸鹽巖表面改性機(jī)理

在此過程中，SO42-起到了類似催化劑的作用，促進(jìn) Ca2+在巖石表面富集。Rezaeidoust等[5]發(fā)現(xiàn)隨著溫度增加，Ca2+在碳酸鹽巖表面吸附量增加，這是由于高溫（130 ℃）條件下在SO42-周圍的水分子結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞，SO42-的反應(yīng)活性會(huì)得到提高，更多的SO42-會(huì)強(qiáng)烈吸附在碳酸鹽巖表面，進(jìn)一步降低巖石表面電勢(shì)，從而有利于Ca2+在碳酸鹽巖表面的吸附。

Mg2+、SO42-作為改性劑改變碳酸鹽巖表面潤(rùn)濕性的機(jī)理與Ca2+、SO42-一樣（見圖5b），反應(yīng)方程式為：

在砂巖油藏和碳酸鹽巖油藏開發(fā)中均存在多組分離子交換機(jī)理，但兩類油藏中離子交換機(jī)理存在明顯差異，碳酸鹽巖儲(chǔ)集層適合用高礦化度海水驅(qū)，而砂巖儲(chǔ)集層適合用低礦化度水驅(qū)。

3.2.4 鹽溶或鹽析效應(yīng)

極性有機(jī)物在水中的溶解度受水溶液中離子組分和濃度影響。有機(jī)物質(zhì)溶解在水中時(shí)，疏水部分周圍會(huì)出現(xiàn)一層由氫鍵連接而成的水分子籠狀結(jié)構(gòu)，有機(jī)組分即分布在這種結(jié)構(gòu)中。無機(jī)離子（Ca2+、Mg2+、Na+）會(huì)破壞有機(jī)分子周圍的水分子籠狀結(jié)構(gòu)，因此降低了有機(jī)物質(zhì)在水中的溶解度，該過程稱為鹽析效應(yīng)，此時(shí)無機(jī)離子可以被稱為水分子籠狀結(jié)構(gòu)破壞物[5]。陽(yáng)離子破壞水分子籠狀結(jié)構(gòu)的能力與它們的水合作用強(qiáng)弱有關(guān)，因此二價(jià)陽(yáng)離子對(duì)有機(jī)物質(zhì)在水中的溶解有更顯著的影響。若注入水礦化度足夠低（2 000～3 000 mg/L[47]），將能有效增加有機(jī)物質(zhì)在注入水中的溶解度，該過程稱為鹽溶效應(yīng)。鹽溶效應(yīng)能夠溶解吸附在黏土礦物表面的有機(jī)物質(zhì)，從而改善礦物表面的親水性，因此鹽溶效應(yīng)也被認(rèn)為是改進(jìn)油藏親水性和提高采收率的一種機(jī)理假設(shè)。Rezaeidoust等[5]研究發(fā)現(xiàn)隨著注入水礦化度減小，吸附在高嶺石表面的 4-叔丁基苯甲酸將會(huì)在水中再溶解或是從高嶺石表面脫附下來。Hamam等[48]通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果求得了一個(gè)鹽析參數(shù)，用來定量評(píng)價(jià)鹽水礦化度對(duì)原油在鹽水中溶解度的影響程度。

3.3 討論

目前在研究油藏巖石表面潤(rùn)濕性控制機(jī)理時(shí)，實(shí)驗(yàn)材料通常為天然巖心和原油，潤(rùn)濕性評(píng)價(jià)方法主要為自滲吸實(shí)驗(yàn)。由于巖心表面礦物成分復(fù)雜，原油也是一種復(fù)雜的多組分混合物，所以如果對(duì)各組分不加區(qū)分來研究潤(rùn)濕性調(diào)節(jié)機(jī)理，必將導(dǎo)致對(duì)該機(jī)理的理解存在片面性；同時(shí)由于實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單，對(duì)巖石-鹽水-原油之間的相互作用認(rèn)識(shí)不清，導(dǎo)致對(duì)機(jī)理的認(rèn)識(shí)存在缺陷。因此在下一步的研究中，應(yīng)該將原油中界面活性組分分離，然后針對(duì)不同礦物和原油組分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)中可采用多種輔助實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證鹽水驅(qū)時(shí)控制巖石表面潤(rùn)濕性的微觀機(jī)理，對(duì)微觀機(jī)理的正確認(rèn)識(shí)有助于確定不同類型油藏鹽水中離子組分，從而建立一種有效利用鹽水調(diào)節(jié)油藏潤(rùn)濕性的方法。

4 結(jié)論

油藏巖石表面潤(rùn)濕性實(shí)質(zhì)上是巖石表面、鹽水和原油之間相互作用力的性質(zhì)、大小、綜合作用的宏觀表現(xiàn)。巖石表面分布不同電量的基團(tuán)，它們依靠范德華力、氫鍵、庫(kù)侖力和表面力與原油中有機(jī)物產(chǎn)生相互作用，鹽水的加入改變了巖石-鹽水-原油間的受力平衡，從而導(dǎo)致巖石表面潤(rùn)濕性發(fā)生改變。利用鹽水調(diào)節(jié)巖石表面潤(rùn)濕性的機(jī)理包括：化學(xué)基團(tuán)轉(zhuǎn)化、界面電勢(shì)改變、注入水pH值改變、多組分離子交換及鹽溶/鹽析效應(yīng)。

通過合理設(shè)計(jì)注入水中的離子組成，可有效調(diào)節(jié)巖石潤(rùn)濕性從而提高原油采收率。對(duì)砂巖油藏，降低鹽水中陽(yáng)離子價(jià)態(tài)、鹽水濃度或增加鹽水pH值（對(duì)礦化度影響不大）有利于增強(qiáng)油藏巖石表面親水性，從而提高原油采收率；對(duì)碳酸鹽巖油藏，高礦化度CaSO4、MgSO4鹽水有利于增強(qiáng)油藏巖石表面親水性，從而利于進(jìn)一步提高原油采收率。

符號(hào)注釋：

A——巖石-原油-鹽水體系中Hamaker常數(shù)，約為10-20J[36]；As——系數(shù)，Pa；AH——有機(jī)酸；B——有機(jī)堿；A-，BH+——原油-鹽水界面處有機(jī)酸、堿的解離產(chǎn)物；ci——注入水中離子i的濃度，mol/m3；e——單位電荷，C；E1——電荷與誘導(dǎo)偶極間的相互作用勢(shì)能，J；E2——電荷和永久偶極間的相互作用勢(shì)能，J；E3——電荷與電荷間的相互作用勢(shì)能，J；[H+]∞——砂巖表面定勢(shì)離子H+在溶液體相中的濃度，mol/L；f-，f+——巖石表面中性基團(tuán)（≡T—OH）和正電性基團(tuán)（≡T—OH2+）的解離分?jǐn)?shù)，無因次；h——水膜厚度，m；hs——指數(shù)模型的特征衰減長(zhǎng)度，m；i——離子；k——Boltzmann常數(shù)，1.381×10-23J/K；Kd-，Kd+——中性基團(tuán)（≡T—OH）和正電性基團(tuán)（≡T—OH2+）的解離常數(shù)，mol/L；NA——Avogadro 常數(shù)，mol-1；pc——毛管壓力，Pa；Q1，Q2——巖石表面電量和原油中極性分子的帶電量，C；r1——烴類化合物分子的中心與巖石表面基團(tuán)中心的距離，m；r2——電荷與永久偶極間的距離，m；r3——兩電荷中心間的距離，m；T——絕對(duì)溫度，K；≡W——黏土礦物表面；z——離子的化合價(jià)；α——烴類化合物分子的極化率，C2·m2/J；ε——水溶液的相對(duì)介電常數(shù)，無因次；ε0——真空中的介電常數(shù)，8.854×10-12F/m；θ——電荷與偶極矩的中心線和偶極矩軸方向之間的夾角，（°）；κ——雙電層的厚度（即 Debye長(zhǎng)度）的倒數(shù)，m-1；μ——以氫鍵作用連接在巖石表面的有機(jī)基團(tuán)的偶極矩，C·m；Π——分離壓，Pa；σ0——表面帶電基團(tuán)密度的最大值，C/m2；σ-，σ+——砂巖表面≡T—O-、≡T—OH2+密度，C/m2；φ0——巖石表面電勢(shì)，V；φ1，φ2——巖石-鹽水界面、原油-鹽水界面處的電勢(shì)，V。

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