陳春霏，付 潔，梁 鵬，孫 媛

1.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣西 南寧 530028 2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

土壤是經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，而我國(guó)土壤環(huán)境總體狀況堪憂，部分地區(qū)污染較為嚴(yán)重。土壤的含氮量是土壤氮素礦化和積累的結(jié)果，反映土壤氮素的總貯量和氮循環(huán)的狀況，是衡量土壤肥力的主要指標(biāo)之一[1-2]。近年來，由于人類活動(dòng)的干擾，通過沉降和施肥形式進(jìn)入陸地的氮素持續(xù)增加，中國(guó)已成為繼歐洲和北美之后的第三大氮沉積區(qū)，同時(shí)也是最大的化肥消費(fèi)國(guó)，土壤中的氮污染已成為日益增長(zhǎng)的環(huán)境問題[3-4]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定土壤中的氮不僅有助于科學(xué)評(píng)價(jià)土壤肥力，合理施肥，同時(shí)為土壤修復(fù)提供有效依據(jù)。

1 凱氏法

凱氏法現(xiàn)為測(cè)定土壤中全氮的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，它由丹麥人KJELDAHL[5]于1883年建立。凱氏法主要步驟可分為樣品消解前處理和消解液中氮含量的測(cè)定，具有儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、分析成本低的優(yōu)點(diǎn)，但存在操作繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)的缺陷。隨著科技的發(fā)展，基于凱氏法測(cè)定原理設(shè)計(jì)的凱氏定氮儀的出現(xiàn)使樣品測(cè)定更簡(jiǎn)便。凱氏定氮儀可自動(dòng)化控制樣品消解、蒸餾、滴定過程。王磊等[6]利用UDK 159-全自動(dòng)凱氏定氮儀測(cè)定干旱區(qū)土壤中全氮含量，檢測(cè)的準(zhǔn)確度和精密度均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。研究人員為了進(jìn)一步提高凱氏法的使用效率，仍不斷對(duì)凱氏法進(jìn)行改進(jìn)。

1.1 樣品前處理技術(shù)

土壤中的全氮含量包含有機(jī)氮和無機(jī)氮。樣品前處理是將土壤中的氮通過加入氧化劑、還原劑和加速劑，經(jīng)氧化還原反應(yīng)全部轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮。

1.1.1 氧化劑的優(yōu)化

傳統(tǒng)的凱氏法以濃硫酸作為消解的氧化劑，采用濃硫酸消解有時(shí)會(huì)存在消解不完全的現(xiàn)象，可加入高錳酸鉀溶液促進(jìn)有機(jī)質(zhì)的氧化[7 ]。為了進(jìn)一步提高氧化效率，不同的酸體系被嘗試應(yīng)用于樣品的消解，如H2SO4、H2SO4+H2O2、H2SO4+HClO4、H2SO4+H2O2+HCl、H2SO4+HF等，相應(yīng)的分析結(jié)果見表1[8-10]。通過比較消解效果、時(shí)間等因素發(fā)現(xiàn)采用H2SO4+HClO4、H2SO4+HF氧化劑可取得較佳實(shí)驗(yàn)效果。由于HF具有強(qiáng)腐蝕性，采用H2SO4+HF氧化劑對(duì)消解設(shè)備和分析設(shè)備的要求較高，因此在中小實(shí)驗(yàn)室中仍較難普及。目前主要采用H2SO4作為氧化劑，并適當(dāng)加入HClO4輔助消解，這也是標(biāo)準(zhǔn)方法中所采用的氧化劑組成[8,11]。

表1 使用不同氧化劑消解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.1.2 加速劑的改進(jìn)

加速劑的引入是提高凱氏法消解效率的重要途徑。加速劑包含了增溫劑和催化劑。增溫劑可用于提高硫酸的沸點(diǎn)，促進(jìn)樣品分解，從而縮短消解時(shí)間。常用的增溫劑有硫酸鉀、硫酸鈉、氯化鉀等，而消解溫度與增溫劑的加入量有很大關(guān)系，增溫劑的添加量過少會(huì)導(dǎo)致消解時(shí)間長(zhǎng)[12 ]。

早期，硒、汞、汞鹽、銅鹽等曾被用作消解催化劑，并有效提高了消解效率，其中硒、汞鹽的催化效率比銅鹽高[13]，但是硒、汞均具有毒性。硒在加熱過程中會(huì)產(chǎn)生H2Se。汞為易揮發(fā)性金屬并且用作催化劑時(shí)易與氨生成汞氨配合物，在蒸餾時(shí)需加硫代硫酸鈉使氨游離出來。二氧化鈦的催化效果與硒差不多，同時(shí)具有毒性低的優(yōu)點(diǎn)，目前國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)中均用其作為催化劑[11,14]。朱江等[15-16]還利用納米材料比表面積大、催化效果更好的優(yōu)點(diǎn)，分別采用納米二氧化鈦、納米氧化鋅作催化劑，均取得良好的催化效果，納米催化劑具有消煮速度快、結(jié)果準(zhǔn)確、精密度好的特點(diǎn)。

近年來燃?xì)廨啓C(jī)組、熱電聯(lián)產(chǎn)、電轉(zhuǎn)氣及電轉(zhuǎn)熱等元件推廣應(yīng)用，為多能互補(bǔ)、間歇性可再生能源的消納提供了新的解決方案，同時(shí)逐步加深了多能源系統(tǒng)(電力系統(tǒng)、天然氣系統(tǒng)、熱力系統(tǒng)等)之間耦合。在此背景下，有必要打破傳統(tǒng)多能源系統(tǒng)之間獨(dú)立規(guī)劃與運(yùn)行的壁壘，構(gòu)建協(xié)同統(tǒng)一的綜合能源系統(tǒng)投資規(guī)劃、運(yùn)行調(diào)度及市場(chǎng)交易機(jī)制，以推動(dòng)我國(guó)能源系統(tǒng)的改革與轉(zhuǎn)型，為我國(guó)低碳可持續(xù)能源系統(tǒng)的構(gòu)建及能源互聯(lián)網(wǎng)戰(zhàn)略提供技術(shù)參考。

1.1.3 消解工具的選擇

樣品消解的加熱過程可通過電熱板、電爐、微波等方式進(jìn)行，其中微波消解的效率最高。電熱板和電爐消解方式的設(shè)備比較簡(jiǎn)單，是目前大部分實(shí)驗(yàn)室及凱氏定氮儀主要采用的消解方式。微波消解是以土壤和消解液為發(fā)熱體，在高壓密閉的容器中以內(nèi)部加熱的方式進(jìn)行，具有耗時(shí)短、消解更完全的優(yōu)點(diǎn)。近年來，微波消解方式也逐漸被廣泛使用[9-10,17]。

1.2 消解液中氮含量的測(cè)定

采用蒸餾+標(biāo)準(zhǔn)酸滴定是凱氏法測(cè)定全氮消解液中氮含量的經(jīng)典方法，但存在操作繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)的缺陷。隨著現(xiàn)代分析方法的發(fā)展，研究人員嘗試采用不同的檢測(cè)方法以彌補(bǔ)原有方法的不足。目前，測(cè)定土壤消解液中氮含量的方法有擴(kuò)散法、分光光度法、流動(dòng)注射分析法、氨氣敏電極法等。

1.2.1 擴(kuò)散法

擴(kuò)散法通過加堿使消煮液中的氨擴(kuò)散，從而被內(nèi)室中的酸吸收，最后以酸滴定測(cè)量，可實(shí)現(xiàn)批量測(cè)定樣品。段立珍[18]對(duì)比了擴(kuò)散法和蒸餾法測(cè)定土壤全氮量的區(qū)別。該實(shí)驗(yàn)研究人員認(rèn)為擴(kuò)散法的準(zhǔn)確度和精密度大致和蒸餾法相似，但擴(kuò)散法比蒸餾法測(cè)定土壤全氮含量更完全，主要原因?yàn)檎麴s法測(cè)定易造成氨的損失及蒸餾時(shí)間過短造成氨的回收不完全，而擴(kuò)散法中擴(kuò)散時(shí)間長(zhǎng)達(dá)24 h，保證了氨的充分揮發(fā)與吸收，使測(cè)定結(jié)果更為完全。劉軍等[19]將氨擴(kuò)散時(shí)間由24 h縮短為10 h，對(duì)測(cè)定結(jié)果無顯著影響，10 h后氨的擴(kuò)散量已經(jīng)可達(dá)99%。擴(kuò)散法測(cè)定缺點(diǎn)在于耗時(shí)長(zhǎng)，并未有效減少操作步驟，使用該方法測(cè)定大量樣品時(shí)仍受到限制。

1.2.2 分光光度法

水楊酸-次氯酸鹽分光光度法、納氏試劑分光光度法測(cè)定消煮液中的氮含量具有儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、分析成本低、分析速度快的優(yōu)點(diǎn)。水楊酸-次氯酸鹽光度法的原理是在硝普鈉存在的條件下，樣品中氨或銨離子與水楊酸鹽和次氯酸離子反應(yīng)生成藍(lán)色化合物。藍(lán)色化合物的吸光度和樣品中氨、銨的含量呈正比。BAETHGEN等[20]利用水楊酸-次氯酸鹽光度法對(duì)土壤和植物消解液中的全氮進(jìn)行分析結(jié)果表明，采用該方法和蒸餾滴定法測(cè)定的結(jié)果基本一致，并且顯色反應(yīng)速度快、顯色反應(yīng)可穩(wěn)定保持2 h以上。納氏試劑光度法是利用氨或銨離子與納氏試劑反應(yīng)生成淡紅棕色絡(luò)合物。賈香等[21]采用納氏試劑分光光度法測(cè)定消解完成的土壤樣品中的氮含量，可直接檢測(cè)我國(guó)大部分地區(qū)土壤中全氮含量。利用納氏試劑光度法測(cè)定的分析結(jié)果與滴定法測(cè)定值相符，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=10)為0.24%，回收率為92.3%～112%，但是該法空白值較高。由于土壤消煮液的成分比較復(fù)雜，分光光度法與其他方法相比，存在抗干擾能力較差、線性范圍窄、檢出限較高的缺陷。

1.2.3 流動(dòng)注射分析法

流動(dòng)注射分析是一種溶液自動(dòng)分析及處理技術(shù)，通過與分光光度法、電化學(xué)分析等技術(shù)聯(lián)用測(cè)定樣品具有批量分析速度快、精確度和靈敏度高、試劑和樣品消耗量少的優(yōu)點(diǎn)。流動(dòng)注射分析儀能對(duì)樣品進(jìn)行全自動(dòng)測(cè)量和濃度計(jì)算，特別適用于大批量樣品分析。吳曉茱等[22]對(duì)比了流動(dòng)注射-分光光度法和凱氏法測(cè)定消煮液中氮含量的區(qū)別，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，2種方法所測(cè)全氮含量的結(jié)果、回收率基本一致，但流動(dòng)注射-分光光度法的變異系數(shù)大于凱氏定氮法。FERREIRA等[23]采用流動(dòng)注射-電位分析對(duì)消煮液中的氮含量進(jìn)行分析，該方法的分析結(jié)果與凱氏法的測(cè)定結(jié)果之間的相對(duì)偏差小于5%。

1.2.4 氨氣敏電極法

氨氣敏電極法測(cè)定氨氮被廣泛應(yīng)用在水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)，但較少應(yīng)用在實(shí)驗(yàn)室分析方面。黃漢國(guó)等[24-25]分別采用氨氣敏電極法與標(biāo)準(zhǔn)滴定法測(cè)定土壤凱氏消煮液中的含氮量，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)2種方法的結(jié)果相仿，均符合分析要求。采用電極法測(cè)定無需對(duì)樣品進(jìn)行蒸餾處理，操作更加簡(jiǎn)便、快速，更適用于濃度較大樣品的測(cè)定。在同等測(cè)量條件下，電極法測(cè)定低濃度樣品的響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，并且精密度和準(zhǔn)確度比高濃度樣品低。

2 紅外光譜技術(shù)

紅外光譜的研究始于20世紀(jì)初，其分析原理是利用紅外光照射有機(jī)物分子，分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)可發(fā)生振動(dòng)吸收，不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息。通常將紅外光譜分為3個(gè)區(qū)域：近紅外區(qū)(波長(zhǎng)為0.75～2.5 μm)、中紅外區(qū)(波長(zhǎng)為2.5～25 μm)和遠(yuǎn)紅外區(qū)(波長(zhǎng)為25～300 μm)。近年來，研究人員將紅外光譜技術(shù)、化學(xué)計(jì)量學(xué)、計(jì)算機(jī)應(yīng)用等學(xué)科結(jié)合，建立了無損、簡(jiǎn)單方便、無污染分析土壤組分的方法[26-29]。

目前應(yīng)用于土壤全氮含量分析的可分為近紅外光譜技術(shù)(NIR)和中紅外光譜技術(shù)(MIR)，其中NIR占主要部分。NIR和MIR均屬于間接分析技術(shù)，需要先建立樣品待測(cè)物含量和吸光度之間的數(shù)學(xué)模型，通過所建立的模型對(duì)未知樣品實(shí)現(xiàn)定性或定量分析。采用紅外光譜分析技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)野外快速測(cè)定土壤中的氮。

2.1 近紅外光譜技術(shù)

近紅外光譜是由分子內(nèi)部振動(dòng)的倍頻、合頻產(chǎn)生的，并且主要反映分子中含氫基團(tuán)(如C—H、N—H、O—H、S—H 等)的倍頻與合頻振動(dòng)吸收[30]。因此，近紅外光譜中不同組分和官能團(tuán)的譜帶較易重疊且信息強(qiáng)度較弱，導(dǎo)致譜圖解析相對(duì)困難，所建模型易受外界因素影響，穩(wěn)定性較差。

近紅外光譜分析波長(zhǎng)的選擇對(duì)于模型分析的準(zhǔn)確性具有關(guān)鍵意義。ZHENG等[31-34]采用近紅外光譜技術(shù)并結(jié)合線性回歸、反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、小波分析、支持向量機(jī)等不同算法對(duì)土壤中的全氮進(jìn)行分析，并認(rèn)為波長(zhǎng)2 234、2 150、1 991、1 833、1 895、1 684、1 673、1 559、1 536、1 394、1 389、1 311、1 286、1 215、1 208、1 187、1 124、1 092、1 064、1 028、984、972、931、923、859、844 nm適用于總氮的估算。除了吸收波長(zhǎng)的選擇外，土壤的水分、質(zhì)地等因素對(duì)近紅外光譜分析全氮也有影響。KUANG等[35]采用偏最小二乘法建模分析土壤的水分和質(zhì)地對(duì)基于近紅外光譜測(cè)定全氮的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示模型對(duì)于預(yù)測(cè)經(jīng)過干燥處理的土壤的準(zhǔn)確性最高，剩余預(yù)測(cè)偏差為2.85～3.45。另外，在土壤進(jìn)行干燥處理的前提下，土壤黏粒含量越高，剩余預(yù)測(cè)偏差值越大。

為提高分析模型的準(zhǔn)確性，需對(duì)樣品的光譜圖進(jìn)行預(yù)處理，減少或者消除非目標(biāo)因素對(duì)光譜的影響。研究人員采用不同的預(yù)處理方法和數(shù)據(jù)分析方法，結(jié)合氮在近紅外區(qū)的特征吸收光譜信息，建立了不同的分析模型，具體分析情況見表2。

2.2 中紅外光譜技術(shù)

中紅外光譜屬于分子的基頻振動(dòng)光譜，光譜信息強(qiáng)度較強(qiáng)，信息提取相對(duì)容易[30]?；谥屑t外光譜技術(shù)或者近紅光光譜技術(shù)測(cè)定土壤中全氮的分析能力接近[40]，但目前關(guān)于中紅外光譜技術(shù)分析土壤中全氮的研究報(bào)道較近紅光光譜技術(shù)少。

蔣璐璐等[40]應(yīng)用中紅外光譜對(duì)浙江省衢州紅壤和海寧青紫泥2種典型土壤的氮進(jìn)行快速測(cè)試。通過對(duì)中紅外波段的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑、多元散射校正及基線校正等預(yù)處理以消除噪聲、土壤表面散射等的影響，并建立了偏最小二乘-支持向量機(jī)(PLS-LS-SVM)、偏最小二乘-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(PLS-BP/ANN)預(yù)測(cè)模型，其中PLS-LS-SVM模型分析效果更好。REEVES等[41]以180個(gè)土壤樣品為研究對(duì)象，采集了樣品波長(zhǎng)為2.5～25 μm的中紅外光譜信息，采用偏最小二乘回歸法建模，研究結(jié)果表明該法能夠精確預(yù)測(cè)農(nóng)田土壤全碳、全氮和pH。

3 杜馬斯燃燒法

1831年，瑞典人DUMAS創(chuàng)立了杜馬斯燃燒法[42]。杜馬斯燃燒法主要原理是樣品在純氧條件下高溫燃燒，燃燒生成的氣體由載氣攜帶通過氧化銅而被完全氧化，生成的氮氧化物在高溫下經(jīng)鎢絲還原為氮?dú)?，同時(shí)過量的氧被鎢絲結(jié)合，通過吸附劑除去氣流中的干擾成分后，由熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定氮?dú)獾纳闪?。杜馬斯燃燒定氮儀、元素分析儀的分析原理正是基于杜馬斯高溫燃燒法，它們適用于大量樣品的測(cè)定分析。除此之外，元素分析儀可實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定多種元素，如C、S等[43-44]。

樣品的均勻性及氮素燃燒完全程度等是影響杜馬斯燃燒法測(cè)定全氮精密度和準(zhǔn)確度的重要因素。張威等[45]采用美國(guó)TruSpec CN元素分析儀對(duì)土壤中碳、氮含量進(jìn)行測(cè)定并對(duì)土壤的分析方法進(jìn)行優(yōu)化，確定了取樣裝置為10 mL取樣管、最小分析時(shí)間為40 s、燃燒時(shí)間選為300 s、最大稱樣量不超過0.5 g是燃燒法的最佳實(shí)驗(yàn)條件，同時(shí)可確保不同類型土壤樣品中氮素完全燃燒。分析數(shù)據(jù)顯示氮的線性范圍為0.0601～5.754 mg(r>0.999)，檢出限為0.003 2 mg，樣品中氮的回收率為98.2%～99.2%，測(cè)得5種土壤氮的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.214%～3.115%。王巧環(huán)等[46]利用元素分析儀同時(shí)對(duì)酸性土壤和堿性土壤中的全氮和有機(jī)碳含量進(jìn)行分析，儀器測(cè)定全氮的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.34%～3.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差平均為1.9%，檢出限為18 mg/kg。

研究人員為了考究杜馬斯燃燒法應(yīng)用于土壤中全氮的適用性，將杜馬斯燃燒法和凱氏法進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)杜馬斯燃燒法與凱氏法的測(cè)定結(jié)果之間無明顯差異[47-50]。與凱氏法相比，杜馬斯燃燒法具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①樣品可采取直接進(jìn)樣方式，操作簡(jiǎn)便，分析速度快。②環(huán)境友好，不涉及使用腐蝕性的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等危險(xiǎn)性藥品。③杜馬斯燃燒法中氮的轉(zhuǎn)化效率較高。凱氏法需要選用有效的催化劑、氧化劑等，確保土壤中N—N或N—O鍵結(jié)合的氮化合物等其他難消煮的化合物轉(zhuǎn)化完全，否則造成測(cè)定結(jié)果偏低。由于杜馬斯燃燒法的儀器價(jià)格昂貴、維護(hù)和分析成本較高，目前仍較難在中小型企事業(yè)單位普及推廣。

4 展望

隨著現(xiàn)代分析儀器的發(fā)展，土壤中全氮含量測(cè)定的靈敏度、準(zhǔn)確度和便捷性不斷提高。目前土壤中全氮的分析方法大部分在準(zhǔn)確度和靈敏度上可以滿足常規(guī)檢測(cè)的需求，不同的分析方法具有相應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)。

凱氏法中的消解和氮含量的測(cè)定方法多樣化、實(shí)驗(yàn)成本較低，檢測(cè)單位比較容易滿足該傳統(tǒng)方法的分析條件，但是由于分析步驟繁瑣、儀器自動(dòng)化程度和普及度還不夠高的情況下，凱氏法在實(shí)驗(yàn)快速測(cè)定方面已逐漸顯示出它與其他方法的差距。基于紅外光譜技術(shù)建立模型測(cè)定全氮的方法具有無損無污染、可實(shí)現(xiàn)野外分析的優(yōu)點(diǎn)，然而分析模型在不同類型土壤的分析中具有局限性以及結(jié)果準(zhǔn)確度較其他方法差的缺陷，使該方法的適用范圍受到很大限制。燃燒法分析全氮具有快速便捷、適用于大批量樣品分析的特點(diǎn)，同時(shí)方法的準(zhǔn)確度、精密度與傳統(tǒng)方法相比無明顯差異，但實(shí)驗(yàn)分析和維護(hù)成本比較高。

目前，凱氏法和燃燒法是測(cè)定土壤中全氮的主要方法。針對(duì)現(xiàn)有土壤中全氮分析方法的特點(diǎn)，土壤中全氮的檢測(cè)技術(shù)的未來發(fā)展方向：①提高分析設(shè)備的自動(dòng)化程度，實(shí)現(xiàn)樣品的快速、批量測(cè)定，降低樣品測(cè)定成本。②進(jìn)一步減小稱樣量對(duì)儀器法測(cè)定樣品的準(zhǔn)確度、精密度的影響，尤其在測(cè)定含氮量低的樣品時(shí)。③開發(fā)更加完善、簡(jiǎn)便的新分析方法，并確保土壤中所有形態(tài)的氮均能準(zhǔn)確測(cè)定，并實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中全氮無損無污染的測(cè)定。

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