古振川，高乃云，陳菊香，安 娜

（1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，上海 200092；2.新疆大學(xué)建筑工程學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046）

甲氧芐啶（trimethoprim，TMP）作為磺胺增效劑普遍應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域。TMP攝入人體后代謝大約22.5%，而殘留的TMP和代謝產(chǎn)物通過(guò)排泄進(jìn)入水環(huán)境中［1］。常規(guī)水處理工藝并不能有效地去除TMP［2-3］。有研究發(fā)現(xiàn)TMP能抑制淡水微藻的生長(zhǎng)，對(duì)水生生物具有生態(tài)毒理作用［4］。所以開(kāi)發(fā)低成本的環(huán)保處理工藝以消除TMP的相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要。

氯消毒是目前水廠中最常見(jiàn)的消毒處理技術(shù)。有研究表明，氯消毒過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物會(huì)對(duì)人類健康和生態(tài)安全造成威脅，這使得氯消毒的安全性受到了廣泛關(guān)注［5］。近年來(lái)人們先后研究了臭氧和紫外線等替代消毒技術(shù)［6］，然而這些消毒技術(shù)都存在局限性，例如不具備持久的殺菌能力、需要額外的能耗以及對(duì)水中難降解有機(jī)物去除能力不強(qiáng)等。因此，研究更能保障飲用水安全的新型消毒劑成為了近些年的研究熱點(diǎn)。

基于硫酸根自由基的高級(jí)氧化技術(shù)自提出以來(lái)就受到了廣泛的關(guān)注。本研究中所使用的氧化劑（單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉，Oxone）就是應(yīng)用之一。單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉是一種粉末狀無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，其中的主要成分是單過(guò)硫酸氫鉀（peroxymonosulfate，PMS），是Oxone活性成分和氧化勢(shì)能的來(lái)源；氯化鈉作為消毒助劑，另外輔以其他的絡(luò)合劑、表面活性劑和穩(wěn)定劑［7］。近年來(lái)，單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉受到了廣泛關(guān)注，并且已經(jīng)作為消毒劑應(yīng)用于我國(guó)10多個(gè)省市、近300家水廠。

本文首次對(duì)新型消毒劑Oxone去除難降解有機(jī)物的效能和機(jī)理進(jìn)行研究，并對(duì)降解反應(yīng)中的主要活性物種進(jìn)行鑒定，從而分析Oxone的作用機(jī)理，考察了Oxone濃度、初始pH、溫度對(duì)TMP降解效果的影響，對(duì)降解反應(yīng)過(guò)程中的消毒副產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

甲氧芐啶（優(yōu)級(jí)純，99%），購(gòu)自阿拉丁試劑（Aladdin）有限公司；單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉（Oxone），購(gòu)自成都潤(rùn)興消毒藥業(yè)有限公司；單過(guò)氧硫酸氫鉀制劑（PMS），購(gòu)自阿拉丁試劑（Aladdin）有限公司；乙腈（色譜純級(jí)），購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；乙醇（EtOH），叔丁醇（TBA），硫代硫酸鈉（Na2S2O3），氯化鈉（NaCl），磷酸二氫鉀（KH2PO4）等其他試劑均為分析純級(jí)，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；試驗(yàn)用水為 Milli-Q純水（TOC＜0.2 mg／L，電阻率＞18.2 MΩ）。

1.2 試驗(yàn)方法與裝置

試驗(yàn)前配制質(zhì)量濃度為50 mg／L的TMP儲(chǔ)備液，使用時(shí)根據(jù)需要進(jìn)行稀釋。使用0.01 mmol／L的NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)溶液初始pH。在反應(yīng)前30 min制備100 mg／L的Oxone溶液。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)同時(shí)將平行樣按比例加入Oxone溶液，分別在0、5、10、15、20、25、30 min 時(shí)取樣。所有反應(yīng)都在100 mL棕色試劑瓶?jī)?nèi)進(jìn)行，并且使用水浴搖床（SHZ-B型）控制所需試驗(yàn)溫度，并通過(guò)快速振蕩確保溶液處于完全混合狀態(tài)。在不同的反應(yīng)時(shí)間取樣1 mL至液相小瓶中，小瓶預(yù)先加有20 μL的硫代硫酸鈉溶液確保反應(yīng)的淬滅終止，之后利用高效液相色譜儀對(duì)樣品中的TMP濃度進(jìn)行測(cè)定。

1.3 分析方法

TMP濃度的檢測(cè)采用高效液相色譜儀（島津LC-2010AHT），配備UV／Vis紫外可見(jiàn)光檢測(cè)器，色譜柱為 C18柱（250 nm×4.6 mm×5 μm，島津）。TMP的檢測(cè)波長(zhǎng)為 235 nm，流動(dòng)相為乙腈和0.02 mol／L的磷酸二氫鉀溶液，體積比為20∶80，流速為1 mL／min，柱溫為35℃，進(jìn)樣量為20 μL。

消毒副產(chǎn)物的分析根據(jù)USEPA524.2方法，利用吹掃捕集-氣相色譜／質(zhì)譜法（GC／MS）進(jìn)行分析。配備吹掃捕集樣品濃縮儀（美國(guó)OI-Eclipse4660）和氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀（島津QP2010），配備電子轟擊離子源（EI）和4551-A自動(dòng)進(jìn)樣器，色譜柱為Rtx-5MS（30 m×0.25 nm×0.25 μm，島津）。吹掃捕集條件：吹掃氣流量為31 mL／min；吹掃溫度為100℃；預(yù)熱時(shí)間為5.0 min；吹掃時(shí)間為11 min；烘焙溫度為240℃；烘焙時(shí)間為20 min。氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度為110℃，分流進(jìn)樣，分流比為23∶1；載氣為高純氦氣（99.999%），恒壓模式；流速為1.29 mL／min；升溫程序?yàn)槌跏紲囟?5℃，以7℃／min的升溫速率升至72℃，保持1 min，以40℃／min的升溫速率上升至200℃，保持1 min。質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源（EI）；離子源溫度為200℃；接口溫度為250℃；Scan掃描模式，掃描范圍為45～270 m／z。

溶液pH通過(guò)梅特勒-托利多（Mettler Toledo）pH計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 Oxone對(duì)TMP的降解效果

Oxone對(duì)TMP降解效果的試驗(yàn)條件：TMP的初 始 濃 度 為 17、34、51 mol／L；氧 化 劑 投 加 量（Oxone投加 100 mg／L，PMS 投加 100 mg／L）；試驗(yàn)溫度為25℃；初始pH值為6.3。去除率計(jì)算如式（1）。

其中：C0—TMP 初始濃度，μmol／L；

Ct—t時(shí)刻 TMP 濃度，μmol／L。

E值越高，表示此工藝的去除效率越高。

TMP的去除率如圖1所示。由圖1可知，采用單獨(dú)PMS，僅有極少部分的TMP被降解，30 min內(nèi)去除率僅為2.5%。單獨(dú)使用Oxone時(shí)出現(xiàn)較好的降解效果，30 min內(nèi)TMP的去除率為99.5%。試驗(yàn)結(jié)果表明，PMS在不激活的條件下，幾乎沒(méi)有氧化能力，無(wú)法降解有機(jī)污染物。而Oxone的主要成分是PMS［7］，Oxone溶于水后，其中具有活化作用的成分與PMS通過(guò)一系列反應(yīng)，生成了具有氧化能力的活性物種，使得TMP被快速降解。

圖1 Oxone和PMS對(duì)TMP的去除率Fig.1 TMP Removal Rate by Oxone and PMS

2.2 活性物種的鑒定和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

為了探究Oxone降解TMP過(guò)程中的活性物種，本研究使用乙醇（EtOH）和叔丁醇（TBA）作為自由基清除劑，對(duì)體系中的·SO－4和·OH進(jìn)行鑒定。有研究［8］報(bào)道乙醇與·SO－4和·OH的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為（1.2～2.8）×109L ／（mol·s）和（1.6～7.7）×107L ／（mol·s）。叔丁醇與·SO－4和·OH的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為（4.0～9.1）×105L ／（mol·s）和（3.8～7.6）×108L ／（mol·s）。乙醇和叔丁醇可以選擇性淬滅·SO－4和·OH，從而抑制降解反應(yīng)。系統(tǒng)中投加EtOH和TBA的濃度為162.68 mmol／L，是Oxone投加量的1 000倍，確保了自由基反應(yīng)淬滅。

試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，TMP去除率分別為95.22%和94.58%；在不投加自由基清除劑的條件下，TMP去除率為96.33%。無(wú)論EtOH或者TBA對(duì)TMP的降解均無(wú)明顯的抑制作用，表明無(wú)激活條件下Oxone溶于水后不生成·SO－4和·OH。故可間接證明該條件下Oxone降解TMP的活性物種并非是·SO－4和·OH。

圖2 乙醇和叔丁醇對(duì)TMP去除率的影響Fig.2 Effect of EtOH and TBA on TMP Removal Rate

Oxone的主要成分是單過(guò)硫酸氫鉀（PMS），另外含有5%的NaCl作為消毒助劑［7］。故推測(cè) Cl－在常溫條件下可以活化PMS產(chǎn)生具有氧化性的活性物質(zhì)，從而氧化降解TMP。設(shè)計(jì)驗(yàn)證試驗(yàn)中，PMS投加量為 1.627 mmol／L，TMP 初始濃度為17 μmol／L。如圖 3 所示，體系中含有 Cl－濃度為1、3、5、7 mmol／L，60 min 時(shí) TMP 去除率相應(yīng)為18.90%、51.39%、84.12%、99.21%。結(jié)果表明，Cl－在常溫條件下可以活化PMS氧化降解TMP，且在其他條件一定時(shí)，Cl－濃度越高，TMP的去除率越高。徐蕾等［9］也有類似的研究發(fā)現(xiàn)，PMS與Cl－可以自發(fā)地發(fā)生反應(yīng)生成活性氯從而有效降解2，4，6-三氯苯酚。

圖3 氯離子活化PMS降解TMP的去除率Fig.3 Degradation Efficiency of TMP by PMS／Cl－

在常溫條件下，PMS可以與Cl－發(fā)生非自由基反應(yīng)生成活性氯（Cl2和HOCl），具體反應(yīng)如式（2）、式（3）。

體系中產(chǎn)生的Cl2和HOCl都是具有氧化能力的活性物種，能夠迅速直接地與溶液中的TMP發(fā)生反應(yīng)，Wang 等［10］考察 Cl－對(duì) Co2＋／PMS 體系降解橙II的研究中，發(fā)現(xiàn)較高濃度的Cl－可以活化PMS生成的活性氯與橙II反應(yīng)。因此，可以推測(cè)活性氯是常溫條件下Oxone降解TMP的主要活性物質(zhì)。

本文采用擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表觀速率常數(shù)kobs來(lái)描述反應(yīng)的表觀速率。擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可表示為式（4），將式（4）定積分得到式（5）。

其中：C0—TMP 初始濃度，μmol／L；

Ct—t時(shí)刻 TMP 濃度，μmol／L；

t—反應(yīng)時(shí)間，min。

2.3 Oxone投加量的影響

在本試驗(yàn)中，Oxone作為提供氧化活性物質(zhì)的載體，其投加量是一個(gè)很重要的參數(shù)。在試驗(yàn)中固定TMP的初始濃度為 17 μmol／L，改變 Oxone的投加量，考察其對(duì) TMP降解效果的影響。不同的Oxone投加量降解TMP反應(yīng)符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，如表1所示。隨著Oxone的初始濃度由50 mg／L 增 加 到 300 mg／L，30 min 內(nèi) kobs由0.050 5 min－1增加到 0.463 6 min－1，表明其他條件一定時(shí)，在一定范圍之內(nèi)，增加Oxone的投加量可以提高TMP的反應(yīng)速率。

如表1所示，在25℃條件下，TMP初始濃度為17 μmol／L；Oxone 投加量為 100 mg／L，由試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得出的 kobs為 9.15×10－2min－1（R2＞0.99）。

表1 不同Oxone投加量下TMP的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)Tab.1 First-Order Kinetics Parameters of TMP Degradation under Different Oxone Dosage

由圖4可知，在Oxone的投加量為50、100、150、200、300 mg／L，反應(yīng)時(shí)間為 5 min 時(shí)，對(duì)應(yīng)的 TMP 去除率分別為 37.87%、54.09%、67.54%、79.53%、92.22%。表明Oxone投加量與TMP的去除率呈正相關(guān)，這是由于其他條件相同、TMP初始濃度一定時(shí)，Oxone投加量越大，系統(tǒng)中生成的活性氯越多，從而促進(jìn)了體系中TMP的降解。

圖4 Oxone投加量對(duì)TMP去除率的影響Fig.4 Effect of Oxone Dosage on TMP Degradation Efficiency

2.4 pH的影響

通過(guò)控制反應(yīng)的初始pH，考察不同pH對(duì)TMP降解效果的影響。試驗(yàn)中固定Oxone的投加量為100 mg／L，TMP 的 初 始 濃 度 為 17 μmol／L，使 用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)溶液初始pH，研究其對(duì)去除率的影響。

圖5為在不同pH條件下，TMP去除率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。由圖5可知，隨著pH值從9.2逐漸減小至 5.1，系統(tǒng)中去除率分別為 77.1%、68.8%、62.4%、78.0%和86.7%。15 min內(nèi)TMP的去除率均在60%以上，表明在不同pH下Oxone對(duì)TMP降解效果都較好。

圖5 初始pH對(duì)TMP去除率的影響Fig.5 Effect of Initial pH Value on TMP Removal Rate

TMP去除率變化呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，這可能是由于活性氯物種的存在形式與pH密切相關(guān)。在酸性條件，活性氯主要以HOCl的形態(tài)存在，其氧化降解效果較中性條件強(qiáng)，且系統(tǒng)中的H＋促進(jìn)非自由基反應(yīng)生成更多的活性氯，如式（2），進(jìn)而有利于TMP的去除。隨著pH逐漸增大，中性條件下活性氯物種主要以 ClO－的形式存在，相比而言，ClO－（E0＝ 0.94）氧化電位低于 HOCl（E0＝1.49）［11］，所以中性條件下TMP去除率有所減少。在堿性條件，PMS存在堿活化作用，OH－能夠使PMS處于激發(fā)態(tài)，從而更有利于Cl－與PMS觸發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)以式（3）為主，溶液中產(chǎn)生的活性氯濃度增大，使得TMP的去除率提高。pH值越大，堿活化作用越強(qiáng)，在pH值為9.2時(shí)，30 min內(nèi)TMP的去除率高達(dá)98%。類似的結(jié)果在 Yuan等［12］的研究中也有報(bào)道，在PMS／Cl－體系中，堿性條件下偶氮染料AO7的脫色速率明顯提高。

2.5 溫度的影響

通過(guò)控制試驗(yàn)的反應(yīng)溫度，考察不同溫度對(duì)TMP降解效果的影響。TMP的初始濃度為17 μmol／L，Oxone 的投加量為 100 mg／L，溶液的初始 pH 值為 6.3，考察了 15、25、35、45、55 ℃下，不同溫度對(duì)TMP降解效果的影響。反應(yīng)30 min后，擬合各時(shí)間點(diǎn)ln（Ct／C0）隨時(shí)間t的變化關(guān)系如圖6所示。反應(yīng)符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（R2＞0.99），擬合結(jié)果如表2所示。系統(tǒng)溫度由15℃升至55℃，反應(yīng)速率常數(shù)由 0.064 3 min－1增至 0.345 7 min－1。當(dāng)溫度升高至55℃時(shí)，PMS在熱激活作用下生成·SO－4和 ·OH［13］，如式（6）。有 研 究［14-15］表 明，·SO－4和·OH具有極強(qiáng)的氧化能力，它們對(duì)TMP的二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為7.71×109L／（mol·s）和 8.34×109L ／（mol·s），所以該條件下 Oxone 降解TMP是活性氯和自由基共同作用的結(jié)果，并且溫度越高，自由基作用越強(qiáng)，從而使得kobs顯著提高。

圖6 不同溫度對(duì)TMP降解的擬一級(jí)反應(yīng)擬合曲線Fig.6 First-Order Kinetics Fitting Linear of TMP Degradation under Different Temperature

表2 不同溫度下TMP的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)Tab.2 First-Order Kinetics Parameters of TMP Degradation under Different Temperature

Oxone中含有 5%的 NaCl作為消毒助劑［7］，其溶于水后體系中Cl－可消耗·SO－4和·OH，從而抑制降解反應(yīng)的進(jìn)行［16］。而試驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)速率有增無(wú)減，其原因可能是Cl－與·SO－4和·OH通過(guò)雙電子轉(zhuǎn)移發(fā)生自由基反應(yīng)生成氯自由基（·Cl－2、·Cl、·ClOH－和 ·ClO）如式（7）～ 式（13）［17］。氯自由基能與富含電子的目標(biāo)物充分反應(yīng)。TMP結(jié)構(gòu)式中含有兩個(gè)氨基，是典型的供電子集團(tuán)，所以其與氯自由基的反應(yīng)速率較高。Wu等［18］得出類似的結(jié)果，研究表明 UV／Cl工藝降解TMP的效率比UV／H2O2高，就是由于所產(chǎn)生的氯自由基起到了重要作用。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)在一定溫度下滿足阿倫尼烏斯定律，得出反應(yīng)表觀速率常數(shù)與溫度的關(guān)系如式（14）［19］。

其中：kobs—反應(yīng)速率常數(shù)，min－1；

Ea—反應(yīng)的表觀活化能，kJ／mol；

A—前置因子；

R—摩爾氣體常數(shù) 8.314，J／（mol·K）；

T—反應(yīng)的絕對(duì)溫度，K。

在不同溫度下，Oxone與TMP反應(yīng)的阿倫尼烏斯公式擬合模型如圖7所示，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系（R2＞0.98）。

由圖7可知，不同溫度下的TMP反應(yīng)速率常數(shù)較好地符合阿倫尼烏斯方程，根據(jù)方程計(jì)算得到TMP的反應(yīng)活化能Ea為34.12 kJ／mol。類似的研究中，Ji等［20］在熱激活過(guò)硫酸鹽降解TMP的研究中，得出的反應(yīng)活化能Ea為177.8 kJ／mol。

圖7 阿倫尼烏斯擬合方程Fig.7 Plot of Activation Energy （Ea）Calculation by Using the Arrhenius Equation

2.6 消毒副產(chǎn)物

Oxone作為一種新型消毒劑，在氧化降解TMP的過(guò)程中Cl2和HOCl為主要的活性物質(zhì)。因此，評(píng)價(jià)反應(yīng)過(guò)程中消毒副產(chǎn)物（DBPs）的生成特性十分必要。在試驗(yàn)中，TMP 的初始濃度為 17 μmol／L，Oxone 投加量分別為100 mg／L 和50 mg／L，初始pH 值為6.3，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中60 min內(nèi)的DBPs生成量進(jìn)行檢測(cè)。

三鹵甲烷（THMs）和鹵乙酸（HAAs）是消毒過(guò)程中產(chǎn)生的兩類主要的DBPs，是評(píng)價(jià)致癌風(fēng)險(xiǎn)的重要指標(biāo)。試驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)體系中無(wú)HAAs類消毒副產(chǎn)物生成，而生成的THMs主要是三氯甲烷（CHCl3）。Oxone 投 加 量 分 別 為 50 mg／L 和100 mg／L，體系中CHCl3的生成如圖8所示。反應(yīng)時(shí)間為 5 min，CHCl3的生成量分別為 62.88 μg／L和26.53 μg／L，隨著反應(yīng)時(shí)間逐漸減少，60 min 時(shí)減少至 10.88 μg／L 和 1.88 μg／L。有研究表明，Oxone投加量為2.0 mg／L時(shí)處理實(shí)際原水和濾后出水，生成的THMs和HAAs均少于氯消毒工藝［21］。

圖8 不同Oxone投加量生成的THMsFig.8 THMs Generation under Different Oxone Dosage

3 結(jié)論

（1）在常溫條件下，Oxone降解TMP的反應(yīng)機(jī)理：Oxone溶于水后，含有的PMS與Cl－發(fā)生非自由基反應(yīng)生成活性氯（Cl2和HOCl），活性氯作為主要活性物質(zhì)進(jìn)一步與TMP反應(yīng)。

（2）Oxone可以高效地降解TMP，在30 min內(nèi)去除率高達(dá)98%。降解過(guò)程符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為 9.15×10－2min－1。

（3）TMP的去除率及速率常數(shù)隨著Oxone投加量增大而增大，不同投加量與其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)擬合呈線性關(guān)系。

（4）初始pH值在5.1～9.2，隨著初始pH的增大，TMP的去除率先減小后增加，呈現(xiàn)出酸性和堿性條件下比中性條件下去除率高的趨勢(shì)，但即使是中性條件下仍呈現(xiàn)出較好的去除效果。

（5）溫度在15～55℃條件下，溫度越高，反應(yīng)速率常數(shù)越大，提高反應(yīng)溫度，可以顯著加快反應(yīng)速率。根據(jù)阿倫尼烏斯方程，得到TMP的反應(yīng)活化能Ea為 34.12 kJ／mol。

（6）Oxone降解TMP過(guò)程中產(chǎn)生的DBPs主要是CHCl3，反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)生成量最高并隨著時(shí)間逐漸減小；Oxone投加量越大，CHCl3的生成量越多。

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【專家點(diǎn)評(píng)】文章研究了單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉降解水中甲氧芐啶的效果、影響因素，對(duì)降解過(guò)程中的活性物種進(jìn)行鑒定，分析其作用機(jī)理，并對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的消毒副產(chǎn)物進(jìn)行了分析測(cè)定。研究結(jié)果為單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合粉在水處理中的應(yīng)用提供了參考。研究目標(biāo)明確、試驗(yàn)數(shù)據(jù)翔實(shí)，理論分析合理，表述清晰。