王麗萍，李 超，郭昭華，王永旺，陳 東

（神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯010300）

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，隨著中國(guó)工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的迅速發(fā)展，對(duì)鋁資源的需求呈現(xiàn)急劇增加的趨勢(shì)。而生產(chǎn)鋁的原料主要來(lái)自于鋁土礦。中國(guó)是一個(gè)鋁土礦資源十分豐富的國(guó)家，全國(guó)31個(gè)省區(qū)中有19個(gè)省區(qū)發(fā)現(xiàn)鋁土礦資源。但是，中國(guó)鋁土礦質(zhì)量比較差，多以加工困難、耗能大、A/S（Al2O3與 SiO2質(zhì)量比）<5的一水硬鋁石型鋁土礦為主，并且品位和質(zhì)量正在逐年下降，不適合應(yīng)用傳統(tǒng)的堿法工藝提取氧化鋁［1-3］。

20世紀(jì)20年代，人們便開(kāi)始對(duì)酸法提取氧化鋁工藝進(jìn)行深入研究。到目前為止，有的酸法工藝已經(jīng)發(fā)展到工業(yè)化階段［4］。采用酸法（如鹽酸、硫酸等）處理含鋁原料時(shí)，原料中的氧化硅不與酸發(fā)生反應(yīng)，理論上全部留在殘?jiān)?，得到的是鋁鹽的酸性溶液，不需要考慮原料中的鋁硅比。因此，酸法生產(chǎn)氧化鋁在處理高硅低品位鋁土礦以及非傳統(tǒng)鋁土礦資源（如粉煤灰、鐵鋁共生礦等）時(shí)有著其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)［5-6］。但是，在生產(chǎn)過(guò)程中，由于氧化鐵和氧化鋁一樣，也能溶解于無(wú)機(jī)酸中，因此得到的鋁鹽溶液中含有大量的鐵離子。為保障氧化鋁的品質(zhì)，對(duì)含鋁原料或者在工藝流程中除鐵是必不可少的。如果能夠解決酸法提鋁工藝中的除鐵難題，那么一方面可以擺脫中國(guó)適合堿法工藝的鋁土礦資源貧乏的困局，另一方面也可以擴(kuò)大氧化鋁原料的來(lái)源范圍，采用非傳統(tǒng)鋁土礦資源為原料，實(shí)現(xiàn)粉煤灰、煤矸石等廢棄物的資源化利用。

1 酸法生產(chǎn)氧化鋁工藝特點(diǎn)

酸法生產(chǎn)氧化鋁工藝過(guò)程一般是用無(wú)機(jī)酸處理鋁土礦或其他鋁含量較高的非鋁土礦（如高鋁粉煤灰等），得到含有鋁、鐵、鎂、鈣、鉀、鈉等各種能與酸反應(yīng)的金屬離子的混合溶液，經(jīng)過(guò)除雜、凈化，然后將這些鋁鹽通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶或者水解結(jié)晶從溶液中析出，也可以加堿使鋁變成氫氧化鋁析出，最后經(jīng)過(guò)煅燒得到氧化鋁。常用的無(wú)機(jī)酸有鹽酸、硫酸等。酸法工藝流程簡(jiǎn)單、能耗低、成本低，但是它們存在的一個(gè)共同的難題就是從鋁鹽中除去鐵。因此，如何高效、低耗、無(wú)污染地實(shí)現(xiàn)鋁鐵分離，已成為目前酸法氧化鋁工業(yè)化的關(guān)鍵點(diǎn)之一。

2 鋁鐵分離方法研究現(xiàn)狀

2.1 磁化焙燒法

鋁土礦中的鐵主要以不具磁性的鐵化合物的形式存在，不能直接通過(guò)磁選分離。磁化焙燒法是通過(guò)還原劑（如還原性氣體或煤）將鋁土礦中的鐵礦物還原為強(qiáng)磁性的磁鐵礦，經(jīng)過(guò)磁選將磁鐵礦分離出來(lái)，從而得到鐵精礦和高品位的鋁精礦。

李麗匣等［7］報(bào)道了對(duì)高鐵鋁土礦進(jìn)行還原焙燒—弱磁選提鐵—鋁溶出的研究。主要研究了原礦粒度、還原溫度、還原時(shí)間、配碳系數(shù)（煤粉中的碳與鐵氧化物中的氧物質(zhì)的量比）以及還原焙燒產(chǎn)物磨礦細(xì)度、弱磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度等因素對(duì)鋁鐵分離效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在還原焙燒試樣粒度為0～0.18 mm、配碳系數(shù)為2.0、焙燒溫度為1 350℃、焙燒時(shí)間為20 min、焙燒產(chǎn)物磨礦細(xì)度為小于0.074 mm粒子占91%、弱磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度為60 kA/m情況下，可取得鐵品位為89.83%、鐵回收率為84.08%的金屬鐵粉，Al2O3浸出率為69.35%。

秦超等［8］報(bào)道了高鐵鋁土礦在還原氣氛中磁化焙燒再高壓溶出最后磁選分離鐵的研究，考察了焙燒溫度、焙燒時(shí)間、還原劑體積分?jǐn)?shù)、加熱方式等因素對(duì)鐵鋁分離的影響，最終確定了鐵鋁分離最佳條件。最佳反應(yīng)條件：焙燒溫度為500℃，焙燒時(shí)間為10 min，還原劑體積分?jǐn)?shù)為50%，用管式爐在N2氣氛下磁化焙燒。在此條件下，鐵的回收率可達(dá)94.45%、鋁的回收率可達(dá)84.15%。

謝武明等［9］利用鋁土礦的煤基直接還原原理，研究了Na2CO3和CaF2對(duì)高鐵鋁土礦中鐵氧化物還原的影響，并考察了磁場(chǎng)強(qiáng)度和物料粒徑對(duì)磁選效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Na2CO3和CaF2可以顯著提高高鐵鋁土礦中鐵氧化物的還原效率；當(dāng)反應(yīng)溫度為1 150℃、反應(yīng)時(shí)間為180 min、還原劑投加量為25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、Na2CO3和CaF2投加量各占3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、磁場(chǎng)強(qiáng)度為150 kA/m、粒徑小于75 μm粒子占80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，獲得鐵精礦的鐵品位為63.2%、鋁精礦的鋁品位為68.8%、鋁回收率為93.4%、鐵去除率為89.8%，鐵鋁分離效果很好。

2.2 沉淀法

沉淀法主要包括無(wú)機(jī)沉淀法和有機(jī)沉淀法。無(wú)機(jī)沉淀法主要是利用 Al（OH）3和 Fe（OH）2沉淀時(shí)pH差距較大、二者容易分離的性質(zhì)，因此可以將溶液中的Fe3+還原為Fe2+，然后采用先沉鋁后沉鐵的方法對(duì)鋁鐵進(jìn)行分離。鋁鐵分離效果的好壞取決于沉鋁過(guò)程中鐵離子共沉淀的控制狀態(tài)。肖景波等［10］首先利用硫酸分解粉煤灰制得含鋁、鐵硫酸鹽的酸浸液，然后將酸浸液中的Fe3+還原為Fe2+，最后以氨沉淀其中的Al3+。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：將還原后的酸浸液與稀氨水以并流方式加入底液，控制反應(yīng)過(guò)程及終點(diǎn)pH略小于5.0、底液溫度為85℃、氨水稀釋比例為1∶20、加料時(shí)間為 30 min，并流結(jié)束后保溫陳化10 min，鋁的沉淀率為98.59%、鐵共沉淀率為1.24%。此外，無(wú)機(jī)沉淀法還包括鐵氰化鉀沉淀法和亞鐵氰化鉀沉淀法。這兩種方法主要是將Fe3+和Fe2+通過(guò)加入亞鐵氰化鉀和鐵氰化鉀分別生成普魯士藍(lán)和滕氏藍(lán)沉淀，從而達(dá)到分離鋁鐵的目的。

有機(jī)沉淀法主要是利用有機(jī)沉淀劑（液相或固相）與Fe3+、Fe2+進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)生成沉淀，經(jīng)過(guò)濾實(shí)現(xiàn)鋁鐵分離。賈志奇等［11］以N-苯甲酰苯基羥胺（BPHA）為功能有機(jī)絡(luò)合劑，考察了BPHA加入量、溶液酸度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)除鐵效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在含鐵硫酸鋁溶液酸度（氫離子濃度）為1 mol/L、加入占母液質(zhì)量1.4%的BPHA乙醇溶液、60℃下恒溫反應(yīng)1 h后，鐵去除率超過(guò)96.1%、鋁損失率約為3.46%。郭慧玲等［12］利用絡(luò)合劑N-亞硝基苯胲胺去除含鐵硫酸鋁溶液中的鐵，考察了絡(luò)合劑用量、溶液酸度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)除鐵效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在含鐵硫酸鋁溶液酸度為0.5 mol/L、混合溶劑乙醇與水的體積比為1∶3、絡(luò)合劑用量為1.4 g（以100 mL含鐵硫酸鋁溶液計(jì)）、60℃反應(yīng)1 h條件下，鋁損失率約為10%、鐵去除率為97.8%，鐵在固體硫酸鋁中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%。

2.3 萃取法

由于鋁和鐵的化學(xué)性質(zhì)相似，當(dāng)用化學(xué)方法分離時(shí)，既損失了鋁，也增加了二者的分離難度。自20世紀(jì)60年代以來(lái)，人們便開(kāi)始研究溶劑萃取法除鐵，溶劑萃取體系主要是采用磷酸酯類、胺類、脂肪酸類以及醚類等萃取劑對(duì)鋁酸鹽中的鐵離子進(jìn)行萃取。常用的磷酸酯類萃取劑有二（2-乙基己基）磷酸酯（P204）、二 （2，4，4-三甲基戊基）次膦酸（Cyanex272）、2-乙基己基磷酸單 2-乙基己基酯（P507）和磷酸-烷基酯（P538）等；常用的胺類萃取劑有伯胺、仲胺和叔胺。除此之外，還有脂肪酸類萃取劑以及有機(jī)醇類萃取劑。

賈光林等［13］采用 N503［N，N′-二-（1-甲基庚基）乙酰胺］和TBP（磷酸三丁酯）、正辛醇、煤油組成的復(fù)合萃取體系，對(duì)粉煤灰酸浸溶液中的鋁和鐵進(jìn)行萃取分離研究。采用體積比為30%N503+10%TBP+10%正辛醇+50%煤油的復(fù)合體系，對(duì)Fe3+初始濃度為0.96 mol/L、Al3+濃度為0.22 mol/L的料液進(jìn)行鋁與鐵的分離，在萃取相比（O∶A）=2∶1 條件下，經(jīng)過(guò)5級(jí)逆流萃取，鐵萃取率約為99.8%。

吳成友等［14］采用叔胺N235從硫酸鋁溶液中萃取除鐵，研究了水相pH、萃取劑體積分?jǐn)?shù)和溫度對(duì)鐵萃取率的影響。為防止N235萃取鐵時(shí)發(fā)生乳化現(xiàn)象，還研究了脂肪羧酸、1-辛醇、TBP對(duì)分相的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：TBP對(duì)N235萃取鐵有協(xié)同作用；有機(jī)相組成（體積分?jǐn)?shù)）為30%N235-10%TBP-55%煤油、水相pH為0.5～1.0、萃取溫度為25℃時(shí)，經(jīng)過(guò)3級(jí)逆流萃取，水相中鐵的質(zhì)量濃度由8.36 g/L降低到0.019 g/L，總萃取率達(dá)到99.77%；萃余水相經(jīng)過(guò)濃縮結(jié)晶得到鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003 7%的硫酸鋁。與此同時(shí)，該研究團(tuán)隊(duì)還提出了利用乙醇水溶液對(duì)含鐵硫酸鋁進(jìn)行除鐵的工藝方法，研究了乙醇水溶液pH、溫度、振蕩時(shí)間對(duì)除鐵的影響。將一定量自制的粗制硫酸鋁與一定量確定質(zhì)量濃度的乙醇溶液混合，置于離心管中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：乙醇水溶液pH≤1、溫度為25℃、振蕩時(shí)間為2.5 h條件下，經(jīng)過(guò)4級(jí)逆流除鐵，硫酸鋁中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.98%降至0.005%以下。

2.4 樹(shù)脂法

樹(shù)脂法是近幾年新興的一種獨(dú)特的吸附分離技術(shù)。其中，吸附能力最強(qiáng)的是螯合樹(shù)脂。它吸附金屬離子的機(jī)理主要是樹(shù)脂上的功能原子與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成類似小分子螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。目前，螯合樹(shù)脂去除金屬離子的研究報(bào)道較多，但是用于去除鐵離子的研究比較少。

鐘世杰等［15］利用氯甲基化和親核取代反應(yīng)，制備了水楊酸型螯合樹(shù)脂，并將合成的樹(shù)脂作為吸附材料，分別對(duì)單一Al3+溶液和Fe3+溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察了吸附時(shí)間、溫度及pH等對(duì)樹(shù)脂吸附性能的影響，獲得了Al3+、Fe3+最佳吸附條件。并在最佳吸附條件下，通過(guò)改變吸附劑的質(zhì)量，進(jìn)行樹(shù)脂對(duì)Al3+和Fe3+混合溶液的吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：水楊酸型螯合樹(shù)脂對(duì)這兩種離子均有吸附效果，且對(duì)Fe3+的吸附效果比Al3+的好，但是吸附質(zhì)量相差不大，不能達(dá)到分離鋁鐵的目的。

郭昭華等［16］發(fā)明了一種利用大孔型陽(yáng)離子樹(shù)脂去除氯化鋁溶液中鐵離子的方法。該方法是將含鐵的氯化鋁溶液通入樹(shù)脂中，利用樹(shù)脂對(duì)鐵的吸附能力進(jìn)行除鐵。氯化鋁溶液pH為1.0～3.0、處理溫度為室溫～90℃、氯化鋁溶液流速為每小時(shí)1～4倍樹(shù)脂體積，最后得到氯化鋁精制液。除鐵后溶液中鐵的質(zhì)量濃度（以氧化鐵計(jì)）由1.5 g/L降低至0.3 mg/L以下。目前，神華集團(tuán)的粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝就是采用樹(shù)脂除鐵的方法，所得氧化鋁產(chǎn)品達(dá)到國(guó)家冶金一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。

除以上幾種比較常見(jiàn)的鋁鐵分離方法外，石志霞等［17］利用草酸浸出低品位鋁土礦，降低了鐵含量對(duì)酸法氧化鋁生產(chǎn)工藝的影響，同時(shí)提高了低品位鋁土礦的價(jià)值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在75℃條件下，用1 mol/L的草酸溶液浸出鋁土礦2 h，氧化鐵浸出率達(dá)到96%，經(jīng)測(cè)試浸出后鋁土礦中氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10.6%降低至0.5%以下，將浸出后的鋁土礦采用酸法制備所得產(chǎn)品中氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.02%，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。陳朝軼等［18］用硫酸法浸取循環(huán)流化床粉煤灰的過(guò)程中，利用燒結(jié)后的粉煤灰調(diào)節(jié)硫酸鋁溶液pH。當(dāng)浸出液pH≥3時(shí)，在微熱攪拌條件下加入雙氧水和少量二氧化錳，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+，二氧化錳的活性增強(qiáng)，F(xiàn)e（OH）3和活性二氧化錳發(fā)生吸附共沉淀，鋁的回收率達(dá)到98.3%，硫酸鋁溶液中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.23%下降到0.045%，鐵的去除率達(dá)到96.3%，取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果。

3 結(jié)論與展望

目前酸法生產(chǎn)氧化鋁工藝中除鐵的方法有很多，但是均存在一定的局限性。有的方法雖然工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本不高，但是除鐵效果不理想，如磁化焙燒法、沉淀法等；有的方法雖然除鐵效果較好，但是工藝流程比較復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，如萃取法、重結(jié)晶法等。探尋一種能夠?qū)崿F(xiàn)經(jīng)濟(jì)可行、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的除鐵方法，將是未來(lái)酸法生產(chǎn)氧化鋁研究發(fā)展的重點(diǎn)和難點(diǎn)。其中，樹(shù)脂吸附法因具有操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)有效并且可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用等特點(diǎn)，發(fā)展前景十分廣闊。