葉智彬，許繼森，邱 健，彭 力，駱開慶，韓 鵬

（華南師范大學物理與電信工程學院；廣東省光電檢測儀器工程技術研究中心，廣東廣州510006）

動態(tài)光散射（dynamic light scattering，簡稱DLS），也稱準彈性光散射或光子相關光譜技術[1]。該技術是基于溶液中納米顆粒的布朗運動引起的散射光強隨機漲落，通過對散射光強信號相關分析和反演，獲得顆粒在溶液中的顆粒粒徑大小及分布。

在通常的測量中，一般采用10 mm×10 mm×15 mm的四面通光比色皿盛載樣品，對于某些造價昂貴、難以大量獲得的樣品，通常會考慮使用1 mm×10 mm×15 mm乃至更小寬度的四面通光的微升級比色皿進行盛載，而此時樣品池可看作兩端近壁面的微流通道。然而，已有文獻指出[2-3]，在這種兩端近壁面的微流通道內(nèi)，壁面的表面作用對顆粒布朗運動的影響不可忽略，表現(xiàn)為微流通道內(nèi)顆粒溶液的實際黏滯系數(shù)與自由空間下溶液黏滯系數(shù)有著較大的差異，且這種差異會隨著通道寬度的減小而進一步擴大。根據(jù)動態(tài)光散射理論，黏滯系數(shù)的改變勢必會對測量結果產(chǎn)生影響，卻未見有相關研究。其實，對已有相關文獻的類似實驗結果進行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)在寬度受限的微升級樣品池環(huán)境下，其所測得的顆粒粒徑與正常的測量值有較大的偏差，但文獻一般均將產(chǎn)生該偏差的原因歸結實驗結果的偶然誤差[4]。

為了驗證通道寬度對DLS測量結果的影響并探究其規(guī)律，本文中設計了一維寬度可調(diào)的樣品池結構，通過機械裝置控制微通道寬度范圍為0.6～2 mm，模擬微量樣品池的測量環(huán)境；并以高速線陣CCD為探測器，取代傳統(tǒng)光電倍增管（PMT）探測，結合線陣CCD多點并行探測的優(yōu)勢，搭建動態(tài)光散射實驗測量系統(tǒng)，同時測量微通道與外部自由空間的顆粒溶液。以不同粒徑的二氧化硅標準顆粒溶液作為樣品，對微通道內(nèi)外測量結果進行分析和對比，提出了針對黏滯系數(shù)變化的粒度測量結果補償方案。該研究對于采用微量樣品池的動態(tài)光散射測量有重要意義。

1 實驗

1.1 動態(tài)光散射法原理

當激光光束照射溶液介質(zhì)時，由于溶液介質(zhì)的非均勻性或者其它介質(zhì)的存在，使除了入射光方向以外其他方向也能觀察到光強的現(xiàn)象稱為光散射。根據(jù)動態(tài)光散射理論，當一束激光入射到納米顆粒懸浮溶液中時，散射光的漲落快慢反映了顆粒的布朗運動速度的大小[5]。實際中通過對散射光的自相關曲線進行反演運算得到顆粒布朗運動的擴散系數(shù)，從而得到顆粒的粒徑大小及分布信息。假設光路中探測器接收到的散射光強為I（t），那么顆粒的散射光強自相關函數(shù)G（2）（τ）[8]為

式中：I（t）和I（t+τ）分別是t及t+τ時刻測得的顆粒散射光信號；τ是延遲時間。

對于單分散顆粒而言，自相關函數(shù)為一個指數(shù)衰減函數(shù)，可表示為

式中：Γ為衰減線寬，表示散射光光強自相關曲線衰減快慢；q為散射矢量；λ為入射光源的中心波長；n為溶液折射率；θ為入射光與散射光之間的夾角；D0為理想稀溶液中球形顆粒布朗運動的自由擴散系數(shù)，而由Einstein-Stokes關系式可知

式中：kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度；η0為溶液的粘滯系數(shù)；d為粒子的直徑。從式（5）可知，在單分散顆粒系的條件下，通過測量散射光場的自相關函數(shù)便可以求得粒子的擴散特性、大小及其分布等信息。

1.2 固-液界面壁對測量結果的影響

在溶液中作布朗運動的顆粒在固液界面壁會受到表面效應的影響[3]，表面效應指粒子在固液界面附近的擴散受到固體壁面的影響，從而導致了擴散速度減小的現(xiàn)象。當粒子的半徑為R，懸浮在黏滯系數(shù)為η0的介質(zhì)中，以v的速度自由移動，則斯托克斯公式可以表示為

由式（6）結合Einstein流場方程即可得到式（5），然而，當液體受到容器壁限制時，在器壁與溶液的分界面處顆粒受到黏滯阻力增大，導致在固液界面附近的黏滯系數(shù)η0增大，此時需要考慮對黏滯系數(shù)作出修正，則斯托克斯公式表示為：

式中ξ表示與界面性質(zhì)相關的修正因子值。將修正因子ξ代入（5）式后可得

修正因子ξ與壁面寬度有關，在無窮大的自由空間內(nèi)，ξ值為1，隨著壁面間距離的減小，ξ也不斷減小，ξ為小于1的值[2]。由式（8）可知，ξ的引入會導致管壁間溶液實際的黏滯系數(shù)變大，從而使管壁附近的擴散系數(shù)變小，并且隨著壁面寬度不斷收窄，顆粒與管壁間的距離會不斷減少，從而管壁與溶液分界面處顆粒受到的黏滯阻力不斷增大，此時對應的修正因子值ξ也會不斷減小。但在一般的動態(tài)光散射法測量中，在溫度一定的條件下，黏滯系數(shù)視作一定值，此時修正因子值ξ恒等于1。當顆粒溶液處于寬度較小的微通道當中時，溶液非常靠近兩側的管壁，此時測量所得的偏小的擴散系數(shù)將直接導致計算所得的粒徑測量值變大。

另外，在文獻[6]中也發(fā)現(xiàn)，對于管徑較小的毛細管，由于管內(nèi)壁面表面效應的影響，表現(xiàn)為其黏滯系數(shù)的測量值均大于理論值，且黏滯系數(shù)測量值會伴隨著毛細管內(nèi)徑的減小而增大。該實驗結果驗證了樣品池壁面間的寬度確實會對顆粒的有效黏滯系數(shù)產(chǎn)生影響，進而影響顆粒的布朗運動。

圖1 系統(tǒng)原理圖Fig.1 System schematic diagram

1.3 裝置

為了探究微通道中布朗運動的狀態(tài)，需要同時對通道內(nèi)與通道外自由空間布朗運動進行測量，然而傳統(tǒng)的以光電倍增管為探測器的單點探測系統(tǒng)無法實現(xiàn)上述功能。為此，本文中采用以高速線陣CCD為探測器的圖像法動態(tài)光散射系統(tǒng)[16]，其系統(tǒng)結構圖如圖1所示，主要包括入射系統(tǒng)、樣品裝置系統(tǒng)、成像系統(tǒng)3大部分組成。

如圖所示，激光器發(fā)出的激光經(jīng)過柱透鏡會聚后入射到裝有納米顆粒的樣品池中，顆粒受到激光照射產(chǎn)生散射光，由于顆粒的布朗運動，散射光信號會呈現(xiàn)出起伏漲落，此時我們通過CCD在90°的方向上對散射光強信號進行高速連續(xù)捕捉，并以圖像形式保存。

在散射光接收光路的設計上，為了避免不同角度散射光對于測量結果的影響，本系統(tǒng)在成像系統(tǒng)光路上采用了4F透鏡接收系統(tǒng)，如圖1所示。通過該接收系統(tǒng)，保證了CCD上每個像素點位置所接收的散射光均來自于樣品池上對應位置的90°散射光，排除了非信號光的干擾，實現(xiàn)對不同位置間的粒徑分布進行測量，從而實現(xiàn)對窄通道內(nèi)外的測量結果進行對比。

在樣品池系統(tǒng)設計部分，為了能同時測量窄通道內(nèi)外樣品溶液且實現(xiàn)寬度可調(diào)，我們設計了如圖1所示的樣品池結構及微移裝置，樣品池為中間分隔石英四通光樣品池，尺寸為5 mm×10 mm×15 mm，為了減少接收光路上透鏡像差所帶來的測量結果干擾，我們選擇在樣品池中間位置固定一塊厚度為1 mm的光學玻璃作為固定端。而在其中間附近區(qū)域設置另外一塊厚度為1 mm的光學玻璃板作為活動端，該活動玻璃板連接有微移裝置，微移裝置可調(diào)范圍為0～2 mm，最小精度達10 μm。在實驗中，通過調(diào)節(jié)微移裝置，便可以實現(xiàn)活動端玻璃板移動距離的準確操控，實現(xiàn)對微流通道寬度的準確調(diào)節(jié)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

圖2為CCD 1 s（幀頻f=10 kHz）拍攝記錄下的400 nm標準顆粒散射光強圖像，圖中在水平方向上分布著1 024個像素點，豎直方向上為每隔0.1 μs拍攝后共1 s內(nèi)拍攝的10 000張照片，構成一幅散射光強合成圖，從圖上可以很明顯地看出顆粒的散射光強，受顆粒布朗運動的作用光強呈現(xiàn)隨機的變化，這些隨機變化的光強即是光散射信號。線陣CCD拍攝的每幅合成圖上的1 024個像素點（1 024×n）均記錄了某時刻此像素點的散射光信號，則每1次測得的動態(tài)光散射信號圖像n幀，每幀圖像的采樣時間間隔為τ=1/n，對每個像素點上的照片進行公式（1）—（5）的數(shù)據(jù)處理，便可以得到相應位置的納米顆粒粒度。

圖2線陣CCD散射光強圖Fig.2 Linear CCD scattering intensity

圖3所示粒徑為356 nm顆粒在0.6 mm受限寬度內(nèi)的擴散系數(shù)分布，需要說明的是，圖上的過渡部分（約300～400及580～680像素點位置）光強平均值低于整體光強平均值80%以上，可知該部分樣品池界面處的玻璃壁。由于該部分區(qū)域為固態(tài)壁面，此處散射光強非常弱，無法計算擴散系數(shù)，因此在此處擴散系數(shù)設定為0。

圖3 356 nm顆粒在0.6 mm空間寬度的擴散系數(shù)分布Fig.3 Diffusion coefficient distribution of 356 nm particle in 0.6 mm width space

2 結果與討論

2.1 系統(tǒng)可靠性驗證

為了驗證CCD系統(tǒng)測得的實驗數(shù)據(jù)的可靠性，選擇3種不同粒徑的標準SiO2顆粒的溶液在正常的測量條件下進行實驗測量，并與傳統(tǒng)動態(tài)光散射儀器（BT-90動態(tài)光散射粒度分析儀，遼寧丹東百特儀器有限公司生產(chǎn)）實驗結果進行對比。每組樣品測量10次，測量結果取平均值，如表格1所示。

由表可知，對比CCD系統(tǒng)與BT-90的測量結果，測量結果相對誤差均在4%以內(nèi)，證明CCD系統(tǒng)能獲得正確的測量結果。

表1 CCD系統(tǒng)與標準BT-90粒度測試儀的實驗結果對比Tab.1 Experimental results of contrast between CCD system and BT-90 instrument

2.2 顆粒在近壁面環(huán)境下的擴散系數(shù)分布

為了驗證在寬度受限的微通道內(nèi)擴散系數(shù)的分布情況，調(diào)節(jié)通道寬度為0.6 mm，對3種粒徑不同的標準納米顆粒樣品進行測量，并對整個樣品池進行掃描計算，各粒徑掃描結果如圖4所示。

圖4 不同粒徑樣品在0.6 mm空間寬度的擴散系數(shù)分布Fig.4 Diffusion coefficient distribution of different size particle in 0.6 mm width space

圖4a、b、c分別為樣品1、2、3在0.6 mm受限寬度內(nèi)擴散系數(shù)的測量結果示意圖。圖像兩側對應為自由空間下（對應為0～300及700～1 000像素點）溶液的擴散系數(shù)分布，在通道外的空間下，溶液的平均擴散系數(shù)接近標準值；而在分布圖中間部分（400～570像素點）則對應為微流通道區(qū)域的擴散系數(shù)分布，對微通道區(qū)域內(nèi)外所測得的擴散系數(shù)進行統(tǒng)計平均，統(tǒng)計結果如表2所示。由表可知，對于不同粒徑大小的顆粒溶液，在微通道區(qū)域內(nèi)，其平均擴散系數(shù)都較兩側自由空間溶液的平均擴散系數(shù)小，從而驗證了在微通道內(nèi)溶液的黏滯系數(shù)會受到通道寬度的影響。

表2 不同樣品顆粒在0.6 mm空間寬度的測量結果統(tǒng)計Tab.2 Measurement results of different particle in 0.6 mm width space

2.3 顆粒在空間寬度下的擴散系數(shù)變化

為了探究測量環(huán)境寬度與擴散系數(shù)間變化的規(guī)律，調(diào)節(jié)壁間寬度從0.6 mm開始調(diào)節(jié)，每增加50 μm為1組，測量3種樣品在壁間區(qū)域內(nèi)的平均擴散系數(shù)，測量10次取平均值，壁間寬度與3種粒徑標準樣品測得的擴散系數(shù)的變化趨勢如圖5所示

圖5 不同粒徑樣品隨空間寬度變化的平均擴散系數(shù)變化Fig.5 Average diffusion coefficient change with width of sam ples with different particle size

由圖5a、b、c可知，當壁間寬度小于1 mm時，平均擴散系數(shù)均小于正常值，偏差均在5%以上，且寬度與擴散系數(shù)成近似線性關系。而當壁間寬度增大到1 mm附近后，擴散系數(shù)在某一值附近波動，其結果逐漸趨近于自由狀態(tài)下的正常值。

2.4 對實驗結果的修正討論

根據(jù)上述的理論分析與實驗結果，納米顆粒在窄通道溶液內(nèi)作布朗運動時，其擴散系數(shù)會小于自由空間中的自由擴散系數(shù)，進而導致窄通道內(nèi)的粒徑測量值大于實際值，因此，采用微量樣品池的動態(tài)光散射測量，需要通過改變黏滯系數(shù)對測量結果進行修正。

已有文獻提出了多種窄通道內(nèi)液體黏滯系數(shù)的修正方案[2]，本文中推薦采用Pfahler等[7]提出的方法：對于窄通道內(nèi)的微流體溶液，可以在Stokes公式中引入當量黏度η代替η0進行修正，使實際測量結果與理論結果一致。其具體修正方法如下：首先獲取若干關鍵點（不同通道寬度）的實驗擴散系數(shù)D1、D2、D3、……，依據(jù)Einstein-Stokes關系式求出對應環(huán)境下溶液的黏滯系數(shù) η1、η2、η3、……，然后擬合出當量黏度系數(shù)的插值曲線及其函數(shù)關系，應用該曲線及關系就可以確定其他寬度下窄通道內(nèi)液體的當量黏度系數(shù)，并根據(jù)修正后結果對擴散系數(shù)進行重新運算。

應用當量黏度對不同樣品黏滯系數(shù)的測量結果進行修正，見圖6—7。

應用該方法對不同粒徑樣品的實驗結果進行修正，由圖可以看到，修正后粒徑結果與標準測量值誤差均不超過3%，證明該修正方法可行有效。

圖6 樣品顆粒當量黏度擬合直線Fig.6 Viscosity fitting line and correct results sample 1

圖7 樣品顆粒粒徑修正結果Fig.7 Size correction results of sample particle

3 結論

本文中詳細研究了微量樣品池對動態(tài)光散射法測量納米顆粒粒徑的影響。通過設計寬度可調(diào)的樣品池結構，采用基于高速線陣CCD的動態(tài)光散射測量系統(tǒng)，系統(tǒng)研究了樣品池寬度從0.6～1.5 mm變化時，顆粒溶液擴散系數(shù)的改變。發(fā)現(xiàn)當寬度小于1.3 mm時，擴散系數(shù)隨樣品池寬度的減小線性增加，因此采用較窄壁間距的微量樣品池，基于動態(tài)光散射技術對納米顆粒粒度測量時，需對測量結果進行修正。

微量樣品池內(nèi)顆粒擴散系數(shù)減小的原因在于微量樣品池壁間距較小，壁內(nèi)表面的表面效應使溶液的有效黏滯系數(shù)增大，從而導致顆粒的擴散系數(shù)減小。值得指出的是，該現(xiàn)象是微小通道中布朗運動的普遍現(xiàn)象，在基于布朗運動的各種技術中都應考慮。

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