韓臻臻，賈慧敏，楊樹華，曹丙強(qiáng)，姜亞南

（濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250022）

近來，超級電容器因具有功率密度高、循環(huán)壽命長、快速充放電等[1-3]優(yōu)勢受到廣大科研工作者的青睞。超級電容器的電化學(xué)性能很大程度上取決于電極材料，電極材料的種類主要分為碳材料、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物3種。其中過渡金屬氧化物因具有較碳材料更高的比電容和較導(dǎo)電聚合物更好的循環(huán)穩(wěn)定性引起研究者的興趣[4-7]。三元過渡金屬氧化物相比二元過渡金屬氧化物因具有更高的比容量和能量密度受到廣泛關(guān)注[8-10]。ZnFe2O4作為一種三元過渡金屬氧化物，由于成本低、無毒、資源豐富、電化學(xué)活性較高、熱穩(wěn)定性好，成為目前科研工作者的研究熱點(diǎn)[11-13]。

為了獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的ZnFe2O4電極材料，研究者在這方面已進(jìn)行了大量的研究工作。例如，Zhu等[14]報道了一種多孔ZnFe2O4微球，并研究了電化學(xué)性能，這種用溶劑熱法合成的多孔ZnFe2O4微球制作成的電極片呈現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能，比電容最高可達(dá)131 F/g。Liu等[15]報道了一種帶有生物分級結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4仿制品，并研究了電化學(xué)性能，將這種結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4材料制成的電極片表現(xiàn)出較高的比電容，當(dāng)掃描速度為10 mV/s時，比電容約為137.3 F/g。雖然科研人員已對ZnFe2O4進(jìn)行了各種優(yōu)化處理及合成，但是目前研究的ZnFe2O4由于顆粒較大、循環(huán)穩(wěn)定性較差，其電化學(xué)性能仍有待于進(jìn)一步提升。

鑒于石墨烯具有導(dǎo)電性好、比表面積大等優(yōu)勢，本文中設(shè)計合成了ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合超級電容器電極材料，其優(yōu)點(diǎn)是呈現(xiàn)出二維層狀結(jié)構(gòu)，附著在石墨烯片層上的ZnFe2O4顆粒粒徑尺寸被控制在納米級，比表面積和導(dǎo)電性均得到有效提升，進(jìn)一步使復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）、無水氯化鋅（ZnCl2）、無水醋酸鈉（CH3COONa）、無水氫氧化鉀（KOH）、乙二醇、無水乙醇、聚偏氟乙烯（PVDF）（均為分析純，國藥集團(tuán)試劑有限公司）；水為去離子水。

儀器：場發(fā)射掃描電鏡（SEM，Quanta 250 FEG，F(xiàn)EI）；透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2010F，JEOL）；X射線衍射儀（XRD，D8-Advance，Bruker）；電化學(xué)工作站（Zahner/Zennium）；GZX-9030MBE電熱恒溫數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 復(fù)合材料和純鐵酸鋅的制備

利用一種改進(jìn)的Hummer法制備石墨烯[16]，再通過簡單和低成本的一步溶劑熱法合成ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料。

在電子天平上準(zhǔn)確稱取1.08 g的FeCl3·6H2O，0.82 g的ZnCl2和0.49 g的無水醋酸鈉，溶解到30 mL乙二醇中，劇烈攪拌，直至完全溶解，加入4 mL已準(zhǔn)備好的石墨烯，超聲振蕩2 h，將上述均勻混合物密封到一個聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，置入200℃的烘箱內(nèi)，溶劑熱反應(yīng)24 h，自然冷卻到室溫，用純水或無水乙醇反復(fù)洗滌，離心，冷凍干燥，所收集樣品為ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料。純鐵酸鋅電極材料的制備方法如上，只是不加石墨烯。

1.2.2 復(fù)合材料和純鐵酸鋅的電極制備

將ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料、導(dǎo)電碳和PVDF按照質(zhì)量比為8∶1∶1混合，加入少量無水乙醇置于瑪瑙研缽中，進(jìn)行研磨，直至混合均勻，涂覆到鎳片（1 cm×1 cm）上，置于60℃的烘箱中，干燥12 h。純鐵酸鋅電極的制備方法如上。

1.2.3 樣品表征和電化學(xué)性能測試

使用場發(fā)射掃描電鏡觀察ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料和純鐵酸鋅的宏觀形貌。利用透射電子顯微鏡觀察石墨烯片層上附著的納米鐵酸鋅顆粒的尺寸、形貌和分布狀況。樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過XRD衍射儀進(jìn)行檢測。利用ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料和純鐵酸鋅制備的電極通過電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測試，所有測試均在三電極體系下進(jìn)行，電解液為濃度為2 mol/L的KOH溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的SEM表征

圖1是純鐵酸鋅和ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料的SEM圖像。由圖1a純鐵酸鋅的SEM圖像可以觀察到鐵酸鋅顆粒呈現(xiàn)出球狀團(tuán)聚到一塊；由圖1b ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料的SEM圖像可以觀察到球狀的鐵酸鋅顆粒被包覆到石墨烯片層內(nèi)。

圖1 ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料和純鐵酸鋅的掃描電子顯微鏡圖像Fig.1 SEMimages of pure ZnFe2O4 and ZnFe2O4 nanoparticles-graphene composites

2.2 復(fù)合材料的TEM表征

為進(jìn)一步探索ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料的微觀形貌，對ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料和純鐵酸鋅材料進(jìn)行了透射電子顯微鏡分析，分析結(jié)果如圖2所示。圖2a是純鐵酸鋅的TEM圖像，由圖可觀察到鐵酸鋅呈現(xiàn)出微球狀的形貌，粒徑尺寸約為100 nm；圖2b是ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料的TEM圖像，鐵酸鋅納米顆粒均勻的附著到石墨烯片層上，粒徑尺寸約為30 nm。從透射電子顯微鏡的分析結(jié)果可知，ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料是一種二維片狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，附著在石墨烯片層上的鐵酸鋅顆粒粒徑尺寸被控制在更小的納米級，比表面積達(dá)到180 m2/g，有效地增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量，與ZnFe2O4納米顆粒緊密接觸的石墨烯起導(dǎo)電作用，提高了復(fù)合材料的電子傳輸效率。

圖2 ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料和純鐵酸鋅的透射電子顯微鏡圖像Fig.2 TEMimages of pure ZnFe2O4 and ZnFe2O4 nanoparticles-graphene composites

2.3 復(fù)合材料的XRD表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過XRD衍射儀進(jìn)行表征，如圖3所示，ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料和純鐵 酸 鋅 在2θ=18.19、29.919、35.264、42.844、53.11、56.629和62.212°處均有較寬的衍射峰，與ZnFe2O4標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（22-1012）對照，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片符合得很好，說明產(chǎn)物為純凈的ZnFe2O4，且結(jié)晶性能很好。圖中無其他雜質(zhì)晶相的衍射峰存在，說明產(chǎn)物具有較高的純度。

2.4 復(fù)合材料的電化學(xué)性能表征

為了探索制備的復(fù)合材料作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能，在三電極系統(tǒng)下，測試電極片的電化學(xué)性能。圖4所示的是純鐵酸鋅電極和ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安曲線和不同電流密度下的比電容曲線。

圖3 ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料和純鐵酸鋅的XRD表征Fig.3 XRD patterns of pure ZnFe2O4 and ZnFe2O4 nanoparticles-graphene composites

圖4 電極的電化學(xué)性能表征Fig.4 Eectrochemical charalterization of electrode

圖4a所示的是ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料電極和純鐵酸鋅電極在掃描速度為20 mV/s、電位窗口為-1.1～0 V下的循環(huán)伏安曲線。眾所周知，循環(huán)伏安曲線的面積是衡量比電容的重要參數(shù)，面積越大，代表比電容越大，因此ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料電極的比電容優(yōu)于純鐵酸鋅電極。圖4b所示的是ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料電極和純鐵酸鋅電極在不同電流密度下的比電容，從圖中可以看出，ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料電極的比電容在電流密度為1 A/g時達(dá)到180.9 F/g，表現(xiàn)出較純鐵酸鋅電極（比電容為126.3 F/g，電流密度為1 A/g時）更優(yōu)異的電化學(xué)性能。這主要取決于ZnFe2O4和石墨烯的協(xié)同作用。

3 結(jié)論

一步溶劑熱法制備ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料的方法簡單、低成本，不僅防止了二維層狀結(jié)構(gòu)石墨烯的團(tuán)聚，而且將ZnFe2O4顆粒粒徑控制在更小的納米級，均勻地附著到石墨烯片層上，比表面積得到有效提升，與ZnFe2O4納米顆粒緊密接觸的石墨烯起導(dǎo)電作用，復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到有效提升。當(dāng)電流密度為1 A/g時，ZnFe2O4納米粒子-石墨烯復(fù)合材料電極的比電容達(dá)到180.9 F/g。

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