王彥峰，李爭顯，劉林濤，張長偉

(西北有色金屬研究院， 陜西 西安 710016)

0 引 言

與鋼鐵材料相比，鈦及鈦合金材料具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，其作為結(jié)構(gòu)材料在航空航天、艦船、武器裝備等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。然而，鈦及鈦合金材料存在表面硬度低、耐磨性能差等缺陷，在應(yīng)對高速、重載、干摩擦以及粒子沖蝕等服役工況時(shí)，較高的黏著磨損敏感度使得鈦及鈦合金構(gòu)件表面極易被磨損、沖蝕，嚴(yán)重破壞構(gòu)件的表面及外形完整性，降低服役壽命。通過對涂層結(jié)構(gòu)[1]、成分[2-3]以及制備工藝[4]設(shè)計(jì)及優(yōu)化，獲得的功能硬質(zhì)膜層能夠提供高于基體材料表面服役性能數(shù)倍的耐磨損、抗沖蝕[5-6]等性能，有效保護(hù)基體，從而延長鈦合金構(gòu)件的服役壽命。硬質(zhì)膜層在服役過程中，沿膜基界面會(huì)發(fā)生開裂和剝落失效，導(dǎo)致硬質(zhì)膜層的服役壽命降低。研究認(rèn)為，這種界面開裂和剝落主要與膜基結(jié)合界面的應(yīng)力狀態(tài)有關(guān)[7-8]。硬質(zhì)膜層在沉積過程中，由于界面兩側(cè)的金屬基體與硬質(zhì)膜層熱膨脹系數(shù)、晶格常數(shù)等物理性能的差異，界面往往會(huì)積聚大的殘余拉應(yīng)力，再加上硬質(zhì)膜層的脆性較高，在外加應(yīng)力作用下，膜基界面極易產(chǎn)生微裂紋，進(jìn)而發(fā)生裂紋擴(kuò)展直至膜層開裂失效。

真空退火能夠有效消除界面應(yīng)力，同時(shí)提供原子擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，促使界面兩側(cè)基體與膜層發(fā)生互擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)界面的冶金結(jié)合，提高膜基結(jié)合性能。因此，本研究采用等離子增強(qiáng)電弧離子鍍技術(shù)在TC4鈦合金表面制備多層復(fù)合Ti/TiN膜層，并采用真空熱處理的方法對復(fù)合膜層進(jìn)行去應(yīng)力退火，促進(jìn)界面兩側(cè)的元素?cái)U(kuò)散，優(yōu)化膜基結(jié)合性能，并研究真空退火對復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)和性能的影響，探索鈦及鈦合金材料表面功能膜層的界面強(qiáng)化理論和方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)基材選用TC4鈦合金，通過機(jī)械打磨、拋光，并經(jīng)除油、超聲波清洗等預(yù)處理后，放入真空等離子物理氣相沉積設(shè)備中。靶材選用純度≥99.9%的純鈦。采用等離子增強(qiáng)電弧離子鍍技術(shù)，在Ar/N等離子體氣氛中制備6周期及12周期Ti/TiN多層復(fù)合涂層，復(fù)合膜層的調(diào)制比λ(單周期內(nèi)Ti調(diào)制層與TiN調(diào)制層的厚度比值)為0.2。之后，對6周期及12周期Ti/TiN多層復(fù)合涂層試樣進(jìn)行真空退火處理，退火溫度為700 ℃，退火時(shí)間2 h。

采用JSM-6700F型掃描電鏡觀察沉積態(tài)及退火后復(fù)合涂層的斷面形貌。采用MH-5數(shù)字顯微硬度計(jì)測量退火前后復(fù)合膜層的表面顯微硬度，載荷為0.25 N，保壓時(shí)間為10 s。采用劃痕法測量退火前后膜層的膜基結(jié)合強(qiáng)度，加載速度為40 N/min，終止載荷100 N。采用手持式噴槍對多層復(fù)合膜層進(jìn)行抗沖蝕性能試驗(yàn)，試驗(yàn)條件：沖蝕介質(zhì)為平均粒徑90 μm的氧化鋁顆粒，顆粒流量為80 g/min，噴嘴直徑為2 mm，噴嘴距試樣表面距離為5 mm，氣體壓力為0.6 MPa，沖蝕時(shí)間為60 s，沖蝕角度分別為30°和90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜層斷面形貌

通過控制Ti電弧靶放電以及N2的間歇通入，在TC4鈦合金表面制備了調(diào)制比為0.2且具有6周期(圖1a)及12周期(圖1b)復(fù)合的Ti/TiN多層復(fù)合膜層。圖1中黑色線狀結(jié)構(gòu)為Ti調(diào)制層，灰白色條狀結(jié)構(gòu)為TiN層。 6周期復(fù)合Ti/TiN膜層中，Ti調(diào)制層厚度約為0.15 μm，TiN調(diào)制層的厚度約為0.75 μm，總厚度約為5 μm。而在12周期復(fù)合Ti/TiN膜層中，Ti調(diào)制層厚度約為0.2 μm，TiN調(diào)制層的厚度約為1 μm，總厚度約為15 μm。

圖1 不同復(fù)合周期Ti/TiN膜層沉積態(tài)的斷面形貌Fig.1 Cross section morphologies of Ti/TiN coatings with various periods at deposition state: (a)6 periods; (b)12 periods

從圖1可以看出，Ti層與TiN層、TiN層與基體之間存在明顯的界面結(jié)構(gòu)。這種界面處極易積聚殘余熱應(yīng)力，即使是采用多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，利用Ti調(diào)制層的調(diào)制作用，抑制TiN層過厚引起的殘余內(nèi)應(yīng)力積聚，減緩界面處的應(yīng)力集中，界面仍是影響膜層與基體結(jié)合性能的主要影響因素。

圖2為復(fù)合膜層經(jīng)過700 ℃真空退火熱處理后的斷面形貌。從圖2可以看出，在高溫條件下，復(fù)合膜層中的Ti層與TiN層的界面、膜層與基體的界面處Ti與TiN發(fā)生了明顯互擴(kuò)散，已無顯著差別。復(fù)合微結(jié)構(gòu)的改變勢必會(huì)對膜層的各項(xiàng)性能，尤其是界面結(jié)合性能產(chǎn)生影響。

圖2 不同復(fù)合周期Ti/TiN膜層退火態(tài)的斷面形貌Fig.2 Cross section morphologies of Ti/TiN coatings with various periods at annealing state:(a)6 periods; (b)12 periods

2.2 真空退火對復(fù)合膜層硬度及結(jié)合強(qiáng)度的影響

采用顯微壓入法及劃痕法表征了退火前后Ti/TiN多層復(fù)合膜層的表面顯微硬度及膜基結(jié)合強(qiáng)度，如表1所示。

表1 真空退火對Ti/TiN膜層顯微硬度及膜基結(jié)合強(qiáng)度的影響

從表1可以看出，6周期復(fù)合Ti/TiN膜層的表面硬度約為13 GPa，通過疊加復(fù)合周期至12周期，表面硬度可以上升到18 GPa。相應(yīng)地，復(fù)合膜層的膜基結(jié)合強(qiáng)度也由53 N上升到65 N。由此可見，復(fù)合周期的增加能夠提高膜層的表面硬度及膜基結(jié)合強(qiáng)度。

復(fù)合膜層表面硬度及膜基結(jié)合強(qiáng)度的提高可歸結(jié)于多層結(jié)構(gòu)的調(diào)制效應(yīng)[9]。軟硬交替的復(fù)合微結(jié)構(gòu)能夠有效緩沖壓入載荷的沖擊效應(yīng)，獲得較高的表面彈性變形抗力，進(jìn)而提高膜層的表面硬度。同時(shí)，多層結(jié)構(gòu)降低了膜層沉積過程中膜基界面的殘余內(nèi)應(yīng)力積聚，并在膜層內(nèi)部形成應(yīng)力梯度，裂紋尖端被塑性較好的Ti層以及應(yīng)力梯度場鈍化，擴(kuò)展會(huì)進(jìn)一步被抑制，從而提高界面結(jié)合強(qiáng)度。

經(jīng)過真空退火后，在界面原子擴(kuò)散作用下，復(fù)合膜層的界面結(jié)構(gòu)明顯弱化。結(jié)構(gòu)的改變使得多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的調(diào)制效應(yīng)被削弱，復(fù)合膜層的表面彈性變形抗力也被有效降低，致使Ti/TiN膜層的表面顯微硬度下降。如表1所示，經(jīng)過真空退火后，6周期復(fù)合Ti/TiN膜層的表面硬度降低至11 GPa，而12周期復(fù)合Ti/TiN膜層的表面硬度降低至15 GPa。然而這種界面的消失卻使得膜層的整體性得到強(qiáng)化，尤其是膜基界面處，原子的擴(kuò)散增加了膜層與基體的冶金結(jié)合，同時(shí)真空退火進(jìn)一步降低了膜層內(nèi)部以及膜基界面的殘余內(nèi)應(yīng)力，提高了膜層與基體的適配性。這種適配性的外在表現(xiàn)即為復(fù)合膜層膜基結(jié)合強(qiáng)度提高。從表1可以看出，經(jīng)過真空退火后，多周期復(fù)合Ti/TiN膜層的膜基結(jié)合強(qiáng)度分別提高至90 N和98 N。

2.3 真空退火對復(fù)合膜層斷裂方式的影響

圖3是沉積態(tài)6周期復(fù)合Ti/TiN膜層表面劃痕形貌。從劃痕的宏觀形貌(圖3a)可以看出，復(fù)合膜層在劃痕邊緣處形成長度數(shù)十微米的裂紋，裂紋擴(kuò)展方向基本垂直于劃痕方向。進(jìn)一步觀察裂紋的微觀形貌(圖3b)，裂紋擴(kuò)展方向發(fā)生了偏轉(zhuǎn)，且裂紋周邊膜層的脫落明顯是膜層內(nèi)部層與層之間的開裂、脫落，并未擴(kuò)展至膜層與基體的結(jié)合界面。

圖3 沉積態(tài)6周期復(fù)合Ti/TiN膜層劃痕形貌Fig.3 Scratch morphologies of deposited Ti/TiN coating with 6 periods：(a)macromorphology；(b)micromorphology

顯然，裂紋的偏轉(zhuǎn)及邊緣膜層內(nèi)部的脫落是受膜層復(fù)合結(jié)構(gòu)的影響。分析認(rèn)為，在劃痕載荷作用下，表面TiN層會(huì)產(chǎn)生微裂紋，并隨著載荷的增大，微裂紋深度不斷增加，當(dāng)微裂紋穿透TiN層到達(dá)界面時(shí)，會(huì)優(yōu)先沿著界面進(jìn)行擴(kuò)展，并引起界面剝離。較軟的Ti調(diào)制層以及界面擴(kuò)展阻力會(huì)大大消耗裂紋尖端能量，使其不足以穿透Ti層達(dá)到下一TiN層，從而降低了裂紋的穿透能力。裂紋穿透深度不斷降低，膜層的界面開裂也逐漸向膜層表面發(fā)展，直至膜層最外層TiN層開裂，裂紋擴(kuò)展能量消耗殆盡，擴(kuò)展終止?？梢哉J(rèn)為，TiN層與Ti層的界面及界面殘余應(yīng)力是裂紋發(fā)生擴(kuò)展和偏轉(zhuǎn)的主要誘導(dǎo)因素。

圖4是退火態(tài)6周期復(fù)合Ti/TiN膜層的劃痕形貌。從劃痕的宏觀形貌(圖4a)可以看出，復(fù)合膜層在載荷達(dá)到最高值100 N后仍未發(fā)生明顯的開裂，表現(xiàn)出了較好的韌性。進(jìn)一步觀察劃痕的微觀形貌(圖4b)，在劃痕終端位置附近出現(xiàn)了復(fù)合膜層的“撕裂”現(xiàn)象，且膜層的撕裂僅發(fā)生在膜層內(nèi)部，并未擴(kuò)展至膜基界面處。顯然，這種不能完全稱之為破

圖4 退火態(tài)6周期復(fù)合Ti/TiN膜層劃痕形貌Fig.4 Scratch morphology of annealed Ti/TiN coating with 6 periods：(a)macromorphology；(b)micromorphology

裂的膜層“失效”方式得益于膜層內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)的優(yōu)化與改變。

經(jīng)過真空退火以后，復(fù)合膜層中的Ti層、TiN層界面兩側(cè)的元素在溫度提供的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力作用下發(fā)生互擴(kuò)散，并最終形成類似于冶金結(jié)合的界面狀態(tài)。同時(shí)，高溫下膜層內(nèi)部尤其是界面積聚的高的殘余內(nèi)應(yīng)力伴隨著界面元素的擴(kuò)散而逐漸降低、甚至消失，膜層內(nèi)部以及膜基界面形成了一個(gè)具有較低應(yīng)力水平、無明顯復(fù)合界面的膜基體系，減小了微裂紋的界面擴(kuò)展通道，抑制了裂紋的失穩(wěn)擴(kuò)展，提高了膜基結(jié)合強(qiáng)度。

2.4 真空退火對復(fù)合膜層抗沖蝕性能的影響

圖5是沉積態(tài)6周期復(fù)合Ti/TiN膜層經(jīng)不同角度沖蝕后的表面宏觀形貌。從圖5可以看出，在30°沖蝕條件下，6周期復(fù)合Ti/TiN膜層幾乎不存在肉眼可見的宏觀損傷，而在90°沖蝕條件下， 6周期復(fù)合Ti/TiN膜層在沖蝕中心位置出現(xiàn)了少量的膜層剝落現(xiàn)象(圖5b)。

圖5 沉積態(tài)6周期復(fù)合Ti/TiN膜層經(jīng)不同角度沖蝕后 的宏觀形貌Fig.5 Macromorphologies of deposited Ti/TiN coating with 6 periods after sand erosion at different angles: (a)30°;(b)90°

圖6為沉積態(tài)6周期復(fù)合Ti/TiN膜層經(jīng)不同角度沖蝕后的微觀形貌。從圖6a可以明顯看出，在30°沖蝕角度下，6周期復(fù)合Ti/TiN膜層沿沖蝕方向出現(xiàn)了漸進(jìn)式層狀剝落損傷,損傷按1→2→3的順序呈現(xiàn)，損傷深度依次增加。而在90°沖蝕條件下，6周期復(fù)合Ti/TiN膜層的表面沖蝕損傷則是以沖蝕坑引起的膜層剝落為主，相應(yīng)地呈現(xiàn)出一種漸進(jìn)式剝落形貌，如圖6b所示。沖蝕坑的中心位置是沖蝕損傷最深的地方，而沖蝕坑邊緣位置的損傷深度最低。分析這種損傷機(jī)制，沖蝕中心位置在大的沖擊應(yīng)力作用下，表面膜層的損傷深度最深，沖蝕缺陷會(huì)深入到復(fù)合膜層內(nèi)部(圖6b位置2)，甚至穿透膜層(圖6b位置3)，而隨著應(yīng)力向周圍輻射逐漸降低，膜層損傷深度也逐漸降低，直至表面第一復(fù)合周期膜層開裂(如圖6b開裂位置1)，應(yīng)力釋放完畢。

圖6 沉積態(tài)6周期復(fù)合Ti/TiN膜層經(jīng)不同角度沖蝕后 的微觀形貌Fig.6 Micromorphologies of deposited Ti/TiN coating with 6 periods after sand erosion at different angles: (a)30°;(b)90°

圖7是經(jīng)過真空退火后，6周期復(fù)合Ti/TiN膜層在30°及90°沖蝕角度下膜層表面的沖蝕宏觀形貌。由圖7可以看出，表面沖蝕區(qū)域約在5 mm范圍內(nèi)，未出現(xiàn)任何膜層的剝落、開裂跡象，尤其是在90°沖蝕下，膜層表面并未表現(xiàn)出圖5所示的沖蝕損傷，表面膜層依然完整。

圖7 退火態(tài)6周期復(fù)合Ti/TiN膜層經(jīng)不同角度沖蝕后 的宏觀形貌 Fig.7 Macromorphologies of annealed Ti/TiN coating with 6 periods after sand erosion at different angles: (a)30°;(b)90°

圖8是退火態(tài)6周期復(fù)合Ti/TiN膜層經(jīng)不同角度沖蝕后的微觀形貌。從圖8可以看出，經(jīng)過沖蝕以后，2種角度下的沖蝕損傷形貌無明顯差別，膜層表面依然致密，30°沖蝕下膜層表面平整，并未出現(xiàn)分層式剝離形貌(圖8a)，90°沖蝕下僅在蝕坑內(nèi)部位置出現(xiàn)了膜層的剝離(圖8b)，整體上并未出現(xiàn)大的沖蝕缺陷。分析認(rèn)為，真空退火使得膜層與基體結(jié)合界面、膜層內(nèi)部界面之間均發(fā)生了互擴(kuò)散。這種變化帶來的好處是膜層內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度以及膜基結(jié)合強(qiáng)度均得到了顯著提升，同時(shí)內(nèi)應(yīng)力顯著降低，復(fù)合膜層的整體性及強(qiáng)韌性匹配得到了強(qiáng)化。在應(yīng)對粒子沖蝕時(shí)，Ti/TiN復(fù)合層協(xié)調(diào)性進(jìn)一步增強(qiáng)，高的表面強(qiáng)度能夠抵抗小角度沖蝕時(shí)粒子的犁削作用，良好的韌性匹配又避免了大角度沖蝕時(shí)沖蝕中心位置疲勞裂紋的產(chǎn)生，同時(shí)膜層內(nèi)部的界面互擴(kuò)散又避免了微裂紋沿界面的擴(kuò)展，膜層的整體抗沖蝕性能得到進(jìn)一步加強(qiáng)。

圖8 退火態(tài)6周期復(fù)合Ti/TiN膜層經(jīng)不同角度沖蝕后 的微觀形貌Fig.8 Micromorphologies of annealed Ti/TiN coating with 6 periods after sand erosion at different angles: (a)30°;(b)90°

3 結(jié) 論

(1)TC4鈦合金表面多周期復(fù)合Ti/TiN膜層經(jīng)過真空退火后，復(fù)合膜層的結(jié)構(gòu)及性能發(fā)生了明顯變化,界面元素的擴(kuò)散使得復(fù)合膜層中Ti層與TiN層界面、復(fù)合膜層與TC4基體的界面明顯得到弱化，復(fù)合膜層的整體性得到提高。

(2)退火后復(fù)合膜層的表面顯微硬度出現(xiàn)了不同程度的下降，而膜基結(jié)合強(qiáng)度卻得到提高，這主要是由于界面結(jié)構(gòu)弱化導(dǎo)致多層復(fù)合的結(jié)構(gòu)調(diào)制效應(yīng)減弱引起的。

(3)在劃痕載荷作用下復(fù)合膜層由微裂紋的擴(kuò)展、偏轉(zhuǎn)及裂紋邊緣的層狀開裂轉(zhuǎn)變?yōu)橥嘶饝B(tài)下膜層的內(nèi)部“撕裂”狀態(tài)。

(4)退火后復(fù)合膜層具有更好的強(qiáng)韌性配比，表

現(xiàn)出極佳的抗粒子沖蝕性能，高的表面強(qiáng)度能夠抵抗小角度沖蝕時(shí)粒子的犁削作用，良好的韌性匹配又避免了大角度沖蝕時(shí)沖蝕中心位置疲勞裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，其失效機(jī)制為整體漸進(jìn)式?jīng)_蝕磨損。