劉林濤，李爭(zhēng)顯，王彥峰，李宏戰(zhàn)

(西北有色金屬研究院， 陜西 西安 710016)

0 引 言

鈦及鈦合金具有比強(qiáng)度高、耐蝕性好、耐熱性高、低溫力學(xué)性能好以及無(wú)磁性等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、艦船、化工、汽車、生物醫(yī)療等領(lǐng)域[1-4]。但是鈦材的高溫抗氧化性差，在高溫條件下易發(fā)生氧化和氧脆，不僅破壞零件的表面，而且對(duì)其性能產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，已成為制約其應(yīng)用的重要因素[1-2]。為此，通常采用表面改性技術(shù)來(lái)提高鈦材的抗高溫氧化性能，常見(jiàn)的鈦及鈦合金抗氧化涂層有滲鋁涂層、MCrAlY涂層、硅化物涂層、搪瓷涂層等，制備方法有包埋滲、熱浸滲、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、熱噴涂等[3-7]。

通常來(lái)說(shuō)，防護(hù)涂層與鈦基體之間的熱物理匹配性，以及涂層表面保護(hù)膜阻擋氧向鈦基體擴(kuò)散的能力，是決定高溫防護(hù)涂層性能與壽命的2個(gè)關(guān)鍵因素[8-9]。針對(duì)前者，研究人員多采用向涂層中添加Si、Cr、Y等合金元素的方法提高涂層與基體界面的黏附性，或采用多層結(jié)構(gòu)的梯度涂層降低涂層與基體之間的熱膨脹系數(shù)差異[8-12]；針對(duì)后者，研究人員普遍認(rèn)為鈦表面制備的鋁化物涂層，能夠在高溫環(huán)境中形成致密的Al2O3保護(hù)膜，阻擋氧元素向鈦基體的擴(kuò)散，有效提高鈦及鈦合金的抗氧化性能[7-13]。

目前，鈦及鈦合金表面的鋁化物涂層主要是通過(guò)滲鋁技術(shù)(一般為包埋滲鋁或熱浸滲鋁)形成的TiAl3涂層，但由于TiAl3涂層與鈦基體之間的熱膨脹系數(shù)相差較大且TiAl3涂層塑性較差，通常在鋁化物涂層形成后的冷卻過(guò)程中易產(chǎn)生貫穿性的縱向裂紋，這些裂紋的存在不僅降低了防護(hù)涂層的結(jié)合性能，而且成為氧在高溫環(huán)境下的擴(kuò)散通道，影響了涂層的抗氧化性能[14-16]。

為改善TiAl3防護(hù)涂層與鈦基體之間的熱匹配性，提高滲鋁涂層的抗氧化性能，本研究以TA2工業(yè)純鈦為基體，首先采用微弧氧化技術(shù)在Ti基體表面制備多微孔氧化鈦薄膜，然后采用磁控濺射技術(shù)制備純Al涂層，最后對(duì)試樣進(jìn)行真空熱處理，通過(guò)Al的擴(kuò)散反應(yīng)形成Ti-Al梯度抗氧化涂層，并通過(guò)掃描電鏡(SEM)、能譜(EDS)、X射線衍射(XRD)等手段研究多微孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦薄膜對(duì)滲鋁行為的影響機(jī)制，以及Ti-Al梯度涂層在700 ℃大氣環(huán)境中的抗氧化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用基體材料為T(mén)A2工業(yè)純鈦帶材，其化學(xué)成分符合GB/T 3620.1—2016標(biāo)準(zhǔn)要求。在鈦帶上切取試樣，尺寸為30 mm×20 mm×2 mm。

采用微弧氧化技術(shù)在預(yù)處理后的TA2純鈦表面制備氧化鈦薄膜，電解液為硅酸鹽體系，工藝參數(shù)為：恒壓模式放電，占空比10%，頻率350 Hz，電壓450 V，氧化時(shí)間10 min。

采用磁控濺射技術(shù)在已形成氧化鈦薄膜的試樣表面沉積金屬Al涂層，所用靶材為高純鋁(純度99.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，工藝參數(shù)為：氬氣分壓0.6 Pa，濺射功率200 W，工件負(fù)偏壓200 V，靶材到試樣的距離30 mm，沉積時(shí)間240 min。

采用NBD-T1700真空管式爐進(jìn)行真空熱處理，工藝參數(shù)為：真空度2×10-2Pa，溫度500 ℃，保溫時(shí)間4 h，爐冷。

采用SX-G0123馬弗爐進(jìn)行高溫循環(huán)氧化增重實(shí)驗(yàn)。在大氣環(huán)境下將試樣加熱至700 ℃，保溫1 h，取出空冷10 min，用電子天平稱量樣品質(zhì)量。共進(jìn)行50次循環(huán)氧化。

采用JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察涂層界面及表面的微觀形貌，并使用其配備的Oxford INCA X射線能譜儀進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用ADVANCE X射線衍射儀分析涂層的物相結(jié)構(gòu)。采用LEXT OLS4000激光共聚焦顯微鏡觀察微弧氧化鈦薄膜的3D形貌，分析其孔隙分布規(guī)律。

2 結(jié)果與分析

圖1為采用微弧氧化技術(shù)在TA2純鈦表面制備的氧化鈦薄膜的SEM照片。由圖1a可以看出，氧化鈦薄膜與TA2純鈦基體結(jié)合緊密，無(wú)缺陷，薄膜的厚度約為3 μm，整體較為平整、均勻。從圖1b可以看出，氧化鈦薄膜表面由許多大小不一的熔融物組成，其頂部為孔洞，孔洞分布不均勻，且形狀不規(guī)則。這是由于微弧氧化過(guò)程中微放電的瞬間溫度高達(dá)6 800～9 500 ℃，高溫使膜層呈熔融狀態(tài)，通過(guò)流動(dòng)使不同部位的氧化膜逐漸粘結(jié)在一起，而未出現(xiàn)火花放電的區(qū)域則吸附著大量氣泡，于是粘結(jié)在一起的氧化膜將部分氣泡擠出，部分包覆于膜內(nèi)，被包覆的氣泡受壓噴出，從而形成微孔。

圖1 TA2純鈦表面微弧氧化薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of TiO2 film on TA2 pure titanium surface: (a)cross section;(b)surface image

圖2為采用激光共聚焦方法得到的氧化鈦薄膜的3D形貌及孔徑高度分布曲線。從圖2可以看出，氧化鈦薄膜表面由大小不一的孔隙交差排列組成。表面孔隙的最大孔深達(dá)到14.9 μm，平均孔徑高度為6.2 μm，平均孔徑為2.47 μm，孔隙率為14.07%。

圖2 TA2純鈦表面微弧氧化薄膜的3D形貌及孔徑 高度分布曲線Fig.2 3D morphology(a) and pore height distribution curve(b) of micro-arc oxidation film on TA2 pure titanium

圖3是在TA2純鈦基體表面制備的氧化鈦薄膜和金屬鋁涂層的Ti/TiO2/Al試樣，經(jīng)500 ℃×4 h真空擴(kuò)散熱處理后的XRD譜圖。由圖3可知，試樣經(jīng)過(guò)真空熱處理后，其物相結(jié)構(gòu)主要是由TiAl3相、TiAl相、TiO2相、Al2O3相組成的。

圖3 Ti/TiO2/Al試樣經(jīng)真空擴(kuò)散熱處理后的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of Ti/TiO2/Al sample after vacuum- diffusion annealing

圖4是Ti/TiO2/Al試樣經(jīng)500 ℃×4 h真空擴(kuò)散熱處理后的表面及截面微觀形貌。由圖4a可以看出，試樣表面由直徑約為8 μm 的顆粒堆積組成。結(jié)合試樣截面形貌(圖4b)和XRD分析結(jié)果(圖3)，可推測(cè)此時(shí)試樣表面已經(jīng)形成了Al2O3保護(hù)膜。在真空熱處理過(guò)程中，Ti/TiO2/Al試樣中的Al涂層為T(mén)i-Al抗氧化涂層的形成提供了充足的Al源以及化學(xué)濃度梯度，Al元素不斷向TA2純鈦基體方向遷移，并同時(shí)與多微孔的氧化鈦薄膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使TiO2不斷消耗，最終形成Ti-Al多層復(fù)合抗氧化涂層。

圖4 TA2純鈦表面Ti-Al梯度抗氧化涂層的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM microstructures of Ti-Al gradient oxidation resistance coatings on TA2 pure titanium surface： (a)surface image; (b)cross-section

采用EDS對(duì)Ti-Al多層復(fù)合抗氧化涂層進(jìn)行點(diǎn)掃描成分分析，結(jié)果如表1所示。由表1可知，從最外層至基體方向Ti、Al元素的原子比依次為1∶0.8、1∶0.49、1∶0.15，再結(jié)合Ti-Al相圖[15-16]分析可知，此時(shí)涂層由外向內(nèi)分別為T(mén)iAl、TiAl3+Ti、TiAl3+Ti，與試樣表面的XRD分析結(jié)果一致。

表1圖4b中不同位置的能譜分析結(jié)果(x/%)

Table 1 EDS analysis results for different points in fig.4b

圖5是無(wú)涂層的TA2純鈦試樣和含有Ti-Al梯度抗氧化涂層的TA2純鈦試樣在700 ℃條件下進(jìn)行50次循環(huán)氧化的氧化增重曲線。由圖5可知，無(wú)涂層的TA2純鈦試樣的氧化增重曲線幾乎呈直線上升，每次循環(huán)的增重速率約為1.5 mg/cm2，說(shuō)明其在700 ℃條件下幾乎不具有抗氧化能力。而含有Ti-Al梯度抗氧化涂層試樣的氧化增重曲線則較為平緩，基本保持水平不變，每次循環(huán)氧化的增重速率約為0.2 mg/cm2。在經(jīng)過(guò)50次循環(huán)氧化后，無(wú)涂層TA2純鈦試樣的氧化增重約為90.1 mg/cm2，而含有Ti-Al梯度抗氧化涂層試樣的氧化增重僅約為9.1 mg/cm2，約為前者的1/10。

圖5 TA2純鈦及含Ti-Al涂層試樣在700 ℃條件下的 氧化增重曲線Fig.5 Mass gain curves of TA2 pure titanium and TA2 pure titanium with Ti-Al coatings samples during cyclic oxidation test at 700 ℃

3 Ti-Al梯度涂層形成機(jī)理分析

真空擴(kuò)散過(guò)程中，氧化鈦薄膜的多微孔結(jié)構(gòu)為Al元素的擴(kuò)散提供了有效的通道，使一部分Al擴(kuò)散至Ti基體，并與基體反應(yīng)形成一定的TiAl3相，同時(shí)， Al和TiO2發(fā)生置換反應(yīng)，Al將TiO2中的O剝奪，形成多種Ti-Al金屬間化合物和Al2O3，具體反應(yīng)如下[17-19]：

Al+TiO2→Al2O3+[Ti]

(1)

[Ti]+Al→TiAl+TiAl3

(2)

最終，多微孔的氧化鈦薄膜被完全消耗，并在試樣表面形成Al2O3以及Ti、Al元素含量梯度過(guò)渡的Ti-Al復(fù)合抗氧化涂層。

在Ti-Al梯度抗氧化涂層形成過(guò)程中，Ti/TiO2/Al試樣中具有多微孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦薄膜主要有2個(gè)重要的作用：一個(gè)是起到了類似擴(kuò)散障的作用，控制Al的擴(kuò)散速率，避免TiAl3相形成得過(guò)快，從而實(shí)現(xiàn)Al元素的梯度分布；另一個(gè)是與過(guò)量的Al元素發(fā)生界面反應(yīng)，被完全消耗，并形成含有TiAl3、TiAl及Al2O3的復(fù)合涂層。

4 結(jié) 論

(1)采用微弧氧化技術(shù)可在TA2純鈦基體表面形成孔隙率14.07%、平均孔徑2.47 μm的氧化鈦薄膜，該薄膜能夠控制Al元素的擴(kuò)散速率，從而形成Al元素的梯度分布。

(2)Ti/TiO2/Al試樣在經(jīng)過(guò)500 ℃×4 h真空擴(kuò)散熱處理后，可在鈦基體表面形成Ti、Al元素梯度過(guò)渡的復(fù)合抗氧化涂層。

(3)通過(guò)多步合成法制備的Ti-Al梯度抗氧化涂層能夠顯著提高鈦基體的抗氧化性能，700 ℃大氣環(huán)境下50次循環(huán)氧化后的增重約為9.1 mg/cm2。