周磊，張立，鐘志強，陳宜，張華棟，羅國凱，肖橋平

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Al2O3基和AlTi1?xN基復合涂層的電化學研究

周磊，張立，鐘志強，陳宜，張華棟，羅國凱，肖橋平

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

采用動電位極化曲線和電化學阻抗譜方法，研究化學氣相沉積方法制備的TiN/TiCN/TiAlCNO/Al2O3(簡稱Al2O3基)復合涂層，陰極電弧離子鍍方法制備的Al0.55Ti0.45N/TiN(簡稱Al0.55Ti0.45N基)和Al0.67Ti0.33N/TiN(簡稱Al0.67Ti0.33N基)復合涂層在3.5%NaCl(質(zhì)量分數(shù))溶液中的電化學腐蝕行為。研究結(jié)果表明：Al2O3基、Al0.67Ti0.33N基和Al0.55Ti0.45N基復合涂層的孔隙率依次為0.34%，0.33%和0.02%，對基體的保護率依次為99.63%~99.91%，99.75%~99.93%和99.96%~99.99%；涂層合金耐腐蝕性能之間的差異實質(zhì)上是涂層之間的差異；涂層耐腐蝕性能從高到低為Al0.55Ti0.45N(總厚度3.8 μm)，Al0.67Ti0.33N(總厚度6.3 μm)，Al2O3(總厚度15.1 μm)，其中總厚度最小的Al0.55Ti0.45N基涂層的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于其他2種涂層的耐腐蝕性能；繼續(xù)增大涂層厚度并不能進一步改善涂層對基體的保護效果和涂層的耐腐蝕性能。

CVD復合涂層；PVD復合涂層；動電位極化曲線；電化學阻抗譜；涂層孔隙率；涂層保護率

目前超過80%的車削刀片和大約70%的銑削刀片采用了涂層技術[1?2]。傳統(tǒng)的TiN和TiAlN等單層硬質(zhì)涂層切削刀具已難以滿足現(xiàn)代制造業(yè)的需求，涂層結(jié)構(gòu)逐漸向納米化、多元多層化、復合化等方向發(fā)展。APERADOR等[3]采用磁控濺射技術在AISI 1045鋼基體上沉積了[TiN/AlTiN]納米復合涂層，分別為1，6，12和24，并對其耐腐蝕性能進行了相關研究。XIAO等[4]采用電弧離子鍍技術在硬質(zhì)合金基體上沉積了AlCrN/TiSiN復合涂層和AlTiN/TiSiN復合涂層，并對2種復合涂層的高溫抗氧化性能進行了對比分析。多層化以其獨特的成分與結(jié)構(gòu)設計，可以有效提高涂層切削刀具的使用壽命和切削效率，并有效拓展其對服役工況的適用性[5]。面向高溫、潮濕、高鹽度等各種復雜服役工況，改善其服役性能是涂層硬質(zhì)合金的重要研究方向[6]。涂層硬質(zhì)合金的耐腐蝕性能是其特定服役工況條件下使用壽命的重要影響因素，其評價表征也就尤為重要[7]。目前，國內(nèi)外對涂層的研究主要集中在涂層的材質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)、制備工藝、抗高溫氧化性和耐磨性等方面[8?12]，對涂層在介質(zhì)中的耐腐蝕性能研究較少，對涂層耐腐蝕性能的相關研究也主要圍繞單層涂層來進行評價與分析[13?15]，對復合涂層體系的電化學腐蝕行為研究報道較少。采用電化學方法不僅可以直接研究涂層的耐腐蝕性能，而且還可以對涂層孔隙率和涂層對基體的保護率進行評估。涂層孔隙率和涂層對基體的保護率是涂層的重要本征性能，與涂層的膜基結(jié)合力、涂層的耐磨性等密切相關。Al2O3基CVD復合涂層和AlTi1?xN基PVD復合涂層是應用較為廣泛的商業(yè)化復合涂層。本文作者以3種典型的商業(yè)硬質(zhì)涂層為研究對象，研究涂層在3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中的電化學腐蝕行為。

1 實驗材料和方法

1.1 涂層制備與微觀組織觀察

采用合金晶粒度為1.0 μm的WC–10Co硬質(zhì)合金作為涂層基體；樣品直徑為17 mm，高度為6 mm。采用Ionbond公司BPX–pro 530化學氣相沉積(CVD)設備，在合金基體表面沉積Al2O3基復合涂層，涂層從內(nèi)至外的成分依次為TiN，TiCN，TiAlCNO，Al2O3和TiN。因沉積溫度較高，CVD涂層表面通常存在微裂紋。前期研究結(jié)果表明[16]，濕噴砂+機械拋光處理可以有效愈合復合涂層表面的微裂紋。因此該CVD涂層后處理技術已經(jīng)得到產(chǎn)業(yè)化應用。為了真實反映涂層刀片實際使用前的表面狀態(tài)，對Al2O3基復合涂層進行了濕噴砂+機械拋光處理。

采用Oerlikon Metco公司基于陰極電弧離子鍍技術的Metaplase物理氣相沉積(PVD)設備，分別在合金基體表面沉積Al0.55Ti0.45N/TiN(簡稱Al0.55Ti0.45N基)和Al0.67Ti0.33N/TiN(簡稱Al0.67Ti0.33N基)復合涂層。首先在基體上沉積TiN涂層，接著沉積AlTiN/TiN納米交替涂層，最后沉積AlTiN涂層。Al0.55Ti0.45N基和Al0.67Ti0.33N基復合涂層按照相同的表層厚度和相同的調(diào)制周期控制工藝進行沉積。

采用FEI Quanta FEG 250掃描電鏡(SEM)觀察復合涂層的表面形貌；采用ZEISS Supra55掃描電鏡觀察復合涂層原始態(tài)和研磨拋光腐蝕態(tài)斷面形貌；采用能譜儀(EDS)對復合涂層表面微區(qū)成分進行分析。

1.2 電化學腐蝕實驗

采用CHI660E電化學綜合測試設備進行電化學腐蝕實驗。腐蝕介質(zhì)為涂層電化學研究中常用的3.5%(質(zhì)量分數(shù))的NaCl溶液[17]，測試溫度保持恒溫((25±1)℃)。采用三電極體系，其中飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑片電極作為輔助電極，工作電極為待測試樣。為了消除表面狀態(tài)對樣品實際工作面積的影響，在測試前對樣品進行表面輕度拋光處理。測試時將試樣放置在一個工作面面積為1 cm2的聚四氟乙烯夾具中。為了保持擴散離子的穩(wěn)定性，工作電極與鉑電極之間的平行距離保持在1 cm左右，參比電極置于兩者之間且靠近工作電極。進行電化學腐蝕實驗前將樣品浸泡60 min，以保證涂層表面狀態(tài)的穩(wěn)定性；隨后進行開路電位曲線的測量，時間為30 min以保證獲得穩(wěn)定的開路電位。開路電位穩(wěn)定后進行動電位極化曲線測量，電壓測試范圍為?0.8~0.8 V，電位掃描速度為0.5 mV/s。

開路電位穩(wěn)定后進行開路電位下電化學阻抗譜(EIS)測量，測試頻率范圍為10?2~105Hz，電壓振幅為5 mV，自動靈敏度。采用ZSimpWin軟件，選擇相應的等效電路對EIS進行擬合，在此基礎上計算EIS的相關參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層表面形貌

圖1所示為3種復合涂層拋光態(tài)表面形貌和相應的微區(qū)成分分析結(jié)果。從圖1可以看出：經(jīng)過拋光處理后，3種涂層表面均比較平滑。在Al2O3基復合涂層表面觀察到了一定數(shù)量的微孔，但未發(fā)現(xiàn)明顯微裂紋，只檢測到Al和O元素，表明TiN表層已經(jīng)完全去除，濕噴砂+機械拋光處理能有效愈合涂層表面微裂紋。與Al0.55Ti0.45N基復合涂層相比，Al0.67Ti0.33N基復合涂層表面存在較多數(shù)量的液滴，經(jīng)拋光后液滴脫落從而導致涂層表面存在明顯的微孔現(xiàn)象；2種AlTiN基復合涂層表面均只檢測到Al，Ti，N元素；盡管EDS對O和N元素分析的誤差較大，但是這種誤差對金屬元素相對含量的分析影響較小，檢測到的Al/Ti物質(zhì)的量比分別為0.47/0.53和0.63/0.37，接近其原始成分。

(a) Al2O3；(b) Al0.55Ti0.45N；(c) Al0.67Ti0.33N

2.2 涂層斷面形貌

3種復合涂層合金的原始態(tài)斷面形貌分別見圖2(a)~(c)。其中，圖2(a)所示為涂層后處理態(tài)Al2O3基復合涂層，涂層從內(nèi)至外依次為TiN，TiCN，TiAlCNO和Al2O3，涂層總厚度為15.1 μm；其中Al2O3層厚為4.6 μm，Al2O3和TiCN涂層均呈典型的柱狀晶方式生長。由圖2(b)和圖2(c)可知：Al0.55Ti0.45N基和Al0.67Ti0.33N基復合涂層總厚度分別為3.8 μm和6.3 μm，均呈柱狀晶方式生長；Al0.55Ti0.45N基復合涂層內(nèi)部無明顯缺陷，而Al0.67Ti0.33N基復合涂層內(nèi)部存在熔滴、微孔等明顯缺陷。2種復合涂層厚度不同的原因在于納米交替層的數(shù)量差異。圖2(d)和圖2(e)所示為Al0.55Ti0.45N基復合涂層斷面經(jīng)拋光+腐蝕處理后的形貌，腐蝕液為HF+HNO3+H2O，腐蝕時間為30 s，表層Al0.55Ti0.45N涂層的厚度約為0.5 μm，Al0.55Ti0.45N/TiN納米交替涂層中TiN涂層厚度約為18.3 nm，Al0.55Ti0.45N涂層厚度約為22.5 nm，調(diào)制周期約為40.8 nm。

2.3 動電位極化曲線和涂層孔隙率

基體和3種涂層合金的動電位極化數(shù)據(jù)以及涂層孔隙率如表1所示，其中，WC-10Co硬質(zhì)合金基體、Al2O3基、Al0.55Ti0.45N基以及Al0.67Ti0.33N基復合涂層合金的動電位極化曲線見圖3。corr為自腐蝕電位，corr為自腐蝕電流密度，p為極化電阻，a為陽極極化率，c為陰極極化率。

由表1可知：基體的自腐蝕電位為?0.54 V，負于3種復合涂層合金的自腐蝕電位。自腐蝕電位可表示材料失去電子的相對難易程度，電位越負表示材料腐蝕的熱力學傾向越大[18]。這一結(jié)果表明，復合涂層硬質(zhì)合金相對基體更不易發(fā)生腐蝕。自腐蝕電流密度是決定材料耐腐蝕性能的關鍵性判據(jù)，自腐蝕電流密度和材料腐蝕速度之間的對應關系可用式(1)表示[19]：

式中：為腐蝕速度，g·cm?2·h?1；為材料的摩爾質(zhì)量，g·mol?1；為材料的原子價。由式(1)可知，材料的腐蝕速度與自腐蝕電流密度呈現(xiàn)正相關關系。

由表1可知：Al2O3基、Al0.67Ti0.33N基和Al0.55Ti0.45N基復合涂層合金的corr依次為基體corr的0.37%，0.25%和0.04%。由此可以推斷，3種復合涂層均能有效阻止含氯介質(zhì)對于基體的腐蝕，涂層合金耐腐蝕性能之間的差異實質(zhì)上是涂層之間的差異，Al2O3基、Al0.67Ti0.33N基和Al0.55Ti0.45N基復合涂層合金的耐腐蝕性能依次增強。涂層成分、微觀結(jié)構(gòu)以及微孔等缺陷是涂層耐腐蝕性能差異的主要原因[20]。對成分屬性相同或相近的涂層，涂層孔隙缺陷是影響涂層耐腐蝕性能的主要因素[21–22]。涂層的孔隙率可由式(2)計算[23?24]：

(a) Al2O3；(b) Al0.55Ti0.45N；(c) Al0.67Ti0.33N；(d)，(e) Al0.55Ti0.45N

表1 基體和3種涂層合金的動電位極化數(shù)據(jù)以及涂層孔隙率

1—基體；2—Al2O3；3—Al0.67Ti0.33N；4—Al0.55Ti0.45N。

式中：為涂層孔隙率，%；ps為基體的極化電阻，Ω·cm2；p為涂層的極化電阻，Ω·cm2；?corr為涂層合金與基體自腐蝕電位的差值，V。由動電位極化曲線計算所得的Al2O3基、Al0.67Ti0.33N基和Al0.55Ti0.45N基復合涂層的孔隙率分別為0.34%，0.33%和0.02%，這一分析結(jié)果與對圖1的定性分析結(jié)果以及涂層的耐腐蝕性能具有較好的一致性。易于在涂層表面形成液滴缺陷是陰極電弧離子鍍技術的本征屬性。DING等[25]的研究結(jié)果表明，由于Al熔點較低，高Al含量的靶材在陰極電弧蒸發(fā)過程中更容易使涂層表面形成明顯的液滴，導致涂層粗糙度和表面缺陷增多。結(jié)合涂層孔隙率分析結(jié)果可知：Al0.55Ti0.45N基復合涂層良好的表面狀態(tài)和低的涂層孔隙率是其耐腐蝕性能明顯優(yōu)于其他2種涂層的主要原因。

2.4 電化學阻抗圖譜分析

WC-10Co硬質(zhì)合金基體、Al2O3基、Al0.55Ti0.45N基以及Al0.67Ti0.33N基復合涂層合金的Nyquist阻抗圖見圖4。結(jié)果表明，腐蝕介質(zhì)若滲透至涂層內(nèi)部界面處并發(fā)生腐蝕反應，電化學阻抗圖譜會出現(xiàn)第2個時間常數(shù)[26]。由圖4可知：3種復合涂層的Nyquist圖均表現(xiàn)為一個明顯的容抗弧，只存在一個時間常數(shù)，表明腐蝕介質(zhì)還未明顯滲透至復合涂層的次表層，未發(fā)生明顯的層間腐蝕。這一現(xiàn)象表明，在此實驗條件下，涂層對于腐蝕介質(zhì)的滲透具有很強的阻擋能力。這一分析結(jié)果與動電位極化曲線測試結(jié)果具有很好的一致性。

圖5所示為基體與AlTi1?的電化學腐蝕等效電路模型，圖5中s為工作電極與參比電極之間的溶液電阻，coat為涂層電容，coat為涂層電阻，ct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，dl為雙電層電容?；w與腐蝕介質(zhì)界面間的腐蝕反應由并聯(lián)的dl和ct表征。Al2O3基和AlTi1?xN基復合涂層的電化學腐蝕等效電路模型一致。復合涂層與腐蝕介質(zhì)界面間的腐蝕反應由并聯(lián)的coat和coat表征，腐蝕介質(zhì)通過孔隙和缺陷滲透進入涂層內(nèi)部發(fā)生的腐蝕反應由dl和ct表征。

采用ZSimpWin軟件對基體和3種復合涂層對應的等效電路進行擬合，得到的相關EIS電化學參數(shù)如表2所示。電化學腐蝕過程中固體電極電容的頻響特性與純電容不一致，存在一定的偏離，因此在等效電路中電容均采用常相位角元件來描述，以消除非理想電容的影響。表2中的c和dl分別為coat和dl的偏離參數(shù)，參數(shù)的變化范圍為0＜＜1。當=0時，還原為(電阻)；當=1時，變?yōu)?電容)[27]。在平衡電位的EIS圖譜中，涂層阻擋腐蝕介質(zhì)滲透的能力與coat和coat的相關關系分別為正相關和負相關[28]。由表2可知：Al0.67Ti0.33N基和Al0.55Ti0.45N基復合涂層的coat分別為Al2O3基復合涂層coat的3.0倍和4.2倍；Al2O3基和Al0.67Ti0.33N基復合涂層的coat分別為Al0.55Ti0.45N基復合涂層coat的1.8倍和1.7倍，表明3種涂層中Al0.55Ti0.45N基復合涂層阻擋腐蝕介質(zhì)滲透的能力最強，即耐腐蝕性能最優(yōu)。容抗弧的半徑是電化學阻抗譜中反映材料耐腐蝕性能的直觀判據(jù)，容抗弧半徑越大，材料的耐腐蝕性能越好[7]，而容抗弧半徑與ct和dl的相關關系分別為正相關和負相關。由表2可知，Al2O3基、Al0.67Ti0.33N基和Al0.55Ti0.45N基復合涂層的ct分別為基體ct的1 115倍、1 420倍和16 695倍；基體的dl分別為Al2O3基、Al0.67Ti0.33N基和Al0.55Ti0.45N基復合涂層dl的155倍、218倍和 1 395倍。以上電化學參數(shù)結(jié)果均表明3種復合涂層耐腐蝕性能從高到低依次為Al0.55Ti0.45N，Al0.67Ti0.33N，Al2O3，其中Al0.55Ti0.45N基涂層的耐腐蝕性能明顯比其他2種涂層的高。

(a) 基體；(b) Al2O3；(c) Al0.55Ti0.45N；(d) Al0.67Ti0.33N

(a) 基體；(b) AlxTi1?xN基復合涂層

表2 擬合基體和3種復合涂層合金的等效電路得到的EIS電化學參數(shù)

2.5 涂層保護率

在涂層電化學腐蝕研究中，可通過i或k來表征涂層對基體的保護程度，分別由式(3)和式(4)[29?31]計算得到：

表3所示為3種復合涂層對基體保護率的相關數(shù)據(jù)。由表3可知：Al2O3基、Al0.67Ti0.33N基和Al0.55Ti0.45N 基復合涂層對基體的保護率依次增強，依次為99.63%~99.91%，99.75%~99.93%和99.96%~99.99%，表明在本實驗條件下3種復合涂層均可有效保護基體合金免受腐蝕介質(zhì)的侵蝕；同時可以看出，與動電位極化曲線分析方法相比，電化學阻抗圖譜分析方法得出的涂層對基體的保護率分析結(jié)果稍高，提高幅度為0.03%~0.28%，在分析誤差范圍之內(nèi)。

表3 Al2O3基、Al0.55Ti0.45N基和Al0.67Ti0.33N基復合涂層對基體的保護率(Pi和Pk)

3 結(jié)論

1) Al2O3基、Al0.67Ti0.33N基和Al0.55Ti0.45N基復合涂層合金的自腐蝕電流密度corr分別為基體corr的0.37%，0.25%和0.04%，電荷轉(zhuǎn)移電阻ct分別為基體ct的1 115倍、1 420倍和16 695倍；Al2O3基、Al0.67Ti0.33N基和Al0.55Ti0.45N基復合涂層的孔隙率分別為0.34%，0.33%和0.02%，對基體的保護率分別為99.63%~99.91%，99.75%~99.93%和99.96%~99.99%。涂層合金耐腐蝕性能之間的差異實質(zhì)上是涂層之間的差異。

2) 3種復合涂層合金均未發(fā)生明顯的層間腐蝕，復合涂層均能有效阻止含氯溶液對基體的腐蝕；涂層耐腐蝕性能從高到低依次為Al0.55Ti0.45N(總厚度 3.8 μm)，Al0.67Ti0.33N(總厚度6.3 μm)，Al2O3(總厚度15.1 μm)，其中總厚度最小的Al0.55Ti0.45N基涂層的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于其他2種涂層的耐腐蝕性能；繼續(xù)增大涂層厚度并不能進一步改善涂層對基體的保護效果和涂層的耐腐蝕性能。

3) 電化學方法不僅可以直接研究涂層的耐腐蝕性能，同時也是一種表征涂層本征缺陷的有效方法。

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Electrochemical study of Al2O3based and AlTi1?xN based composite coatings

ZHOU Lei, ZHANG Li, ZHONG Zhiqiang, CHEN Yi, ZHANG Huadong, LUO Guokai, XIAO Qiaoping

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Electrochemical corrosion behaviors of three composite coatings in 3.5% NaCl (mass fraction) solution were studied by potentiodynamic polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy. The coatings include TiN/TiCN/TiAlCNO/Al2O3(hereinafter referred to as Al2O3based) prepared by chemical vapor deposition and Al0.55Ti0.45N/TiN (Al0.55Ti0.45N based) and Al0.67Ti0.33N/TiN (Al0.67Ti0.33N based) by cathode arc evaporation ion plating. The results show that for Al2O3based, Al0.67Ti0.33N based and Al0.55Ti0.45N based composite coatings, the porosities are 0.34%, 0.33% and 0.02%, respectively; the coating protection efficiencies for the substrate are 99.63%?99.91%, 99.75%?99.93% and 99.96%?99.99%, respectively. The difference among the corrosion resistance of coated alloys is essentially caused by the kinds of coatings. The corrosion resistance of the coatings is ordered as: Al0.55Ti0.45N (total thickness 3.8 μm), Al0.67Ti0.33N (total thickness 6.3 μm), Al2O3(total thickness 15.1 μm). Compared with the other two coatings substantially higher corrosion resistance of Al0.55Ti0.45N based composite coating with the smallest thickness is observed. The protective effect of the coating on the substrate and the corrosion resistance of the coating cannot be further improved by increasing the coating thickness.

CVD composite coating; PVD composite coating; potentiodynamic polarization curve; electrochemical impedance spectroscopy; coating porosity; coating protection efficiency

10.11817/j.issn.1672?7207.2018.12.003

TG178

A

1672?7207(2018)12?2915?08

2017?12?12；

2018?03?17

國家自然科學基金資助項目(51574292)；中南大學貴重儀器設備開放共享基金資助項目(2017gxjj014)；粉末冶金國家重點實驗室基金資助項目(2017zzkt21)(Project(51574292) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2017gxjj014) supported by the Open-End Fund for the Valuable and Precision Instruments of Central South University; Project(2017zzkt21) supported by the Foundation of the State Key Laboratory of Powder Metallurgy)

張立，博士，教授，從事硬質(zhì)合金材料科學與工程研究；E-mail：zhangli@csu.edu.cn

(編輯 趙俊)