黃瑋

摘 要 建立了以氧化銦（In2O3）納米粒子改性的多壁碳納米管 （In2O3MWCNTs） 為固相萃取吸附劑，與高效液相色譜聯(lián)用，同時(shí)檢測(cè)紅酒及果汁中3種防腐劑（苯甲酸、山梨酸和尼泊金甲酯）的研究方法。本研究利用In2O3納米粒子較大的比表面積及所含豐富的基團(tuán)，以及碳納米管良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，制備了In2O3MWCNTs吸附劑。分別采用透射電鏡、熱重分析及傅立葉變換紅外光譜對(duì)吸附劑進(jìn)行表征，通過正交實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)萃取條件為： 吸附劑用量0.15 g、樣品體積5.0 mL、洗脫液為ACNH2O （60∶40，0.1%甲酸，V/V）、洗脫液體積0.6 mL、樣品pH=4.0。在最佳萃取條件下，3種防腐劑的方法檢出限為0.004～0.012 μg/mL，定量限為0.012～0.038 μg/mL，樣品加標(biāo)回收率為70.2%～109.4%。本方法快速、靈敏，能夠滿足食品樣品中防腐劑含量的檢測(cè)要求。

關(guān)鍵詞 氧化銦納米粒子； 多壁碳納米管； 吸附劑； 食品防腐劑

1 引 言

苯甲酸、山梨酸和尼泊金甲酯是較為常用的防腐劑，可防止食品變質(zhì)發(fā)酸、延長(zhǎng)保質(zhì)期。但過量服用苯甲酸或其鈉鹽，會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)損傷等危害[1]。山梨酸及其鉀鹽雖然被認(rèn)為是高效、低毒的食品添加劑，能參與人類正常代謝，但過多地?cái)z入可導(dǎo)致人體酸中毒、抽搐[2]。尼泊金酯作為一種中性的食品防腐劑，效果明顯優(yōu)于山梨酸和苯甲酸，并且用量少、毒性低，一直被認(rèn)為是高效、低毒和安全的防腐劑，但新的研究表明，尼泊金酯類物質(zhì)具有弱雌激素作用和抗甲狀腺效應(yīng)[3]。由于防腐劑本身具有一定的毒性，對(duì)食品中防腐劑的定量分析具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。

固相萃取 （SPE） 的操作簡(jiǎn)單、快速，能提高分析結(jié)果的重現(xiàn)性，近年被廣泛應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)、藥品分析、環(huán)境分析、食品安全、生命科學(xué)等眾多領(lǐng)域[4～7]，SPE技術(shù)因其具有特殊的優(yōu)勢(shì)在食品分析領(lǐng)域也占有重要地位[8，9]。影響SPE效率的關(guān)鍵是吸附材料的選擇。作為一種新型吸附材料，碳納米管具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、比表面積大、吸附容量大的優(yōu)點(diǎn)[9，10]，其中，多壁碳納米管 （MWCNTs）[10～12]通常存在較多的結(jié)晶碳雜質(zhì)和嚴(yán)重的纏繞團(tuán)聚現(xiàn)象，影響碳納米管的應(yīng)用，必須對(duì)其進(jìn)行改性和純化?；诩{米材料的高比表面積、強(qiáng)的表面吸附能力及良好的機(jī)械穩(wěn)定性，很多研究者利用納米材料對(duì)MWCNTs進(jìn)行改性，經(jīng)過改性的MWCNTs能有效地分離富集小分子化合物[13，14]。In2O3納米粒子是一種新型功能材料，具有立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)[15]，由于其優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)特性，In2O3納米粒子在太陽能電池、固態(tài)氣體傳感器和光電薄膜材料等方面得到了廣泛應(yīng)用[16～18]。In2O3由于較大的比表面積和表面豐富的羥基，在吸附分析分離方面具有極大應(yīng)用潛力[16]。

本研究利用In2O3具有較大的比表面積，其表面所含的豐富的基團(tuán)，以及MWCNTs微孔結(jié)構(gòu)豐富和性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，制備了In2O3修飾的MWCNTs，將其作為分離富集介質(zhì)，采用SPE和HPLC聯(lián)用，建立了快速、靈敏分析紅酒和果汁中3種防腐劑含量的方法。采用正交設(shè)計(jì)法對(duì)影響萃取效果的重要因素進(jìn)行了優(yōu)化，考察了吸附劑的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，In2O3MWCNTs吸附劑對(duì)3種目標(biāo)化合物具有較好的選擇性，回收率令人滿意。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Shimadzu LC20A高效液相色譜儀，配有LC20AT 二元泵、SIL20A自動(dòng)進(jìn)樣器、CTO20A柱溫箱、SPD20A UVVis檢測(cè)器和Labsolutions工作軟件（島津公司）。色譜柱為反向Diamonsil C18液相色譜柱 （250 mm × 4.6 mm， 5 μm）。流動(dòng)相A為0.02 mol/L醋酸銨溶液 （pH = 6.8），流動(dòng)相B為甲醇； 梯度洗脫： 0～9 min， 20% A； 9～10 min， 20%～95% A； 10～17 min， 95% A； 17～18 min， 95%～20% A； 18～25 min， 20% A，直到分析結(jié)束。紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為234 nm，流速為1.0 mL/min，柱溫30℃，進(jìn)樣體積為10 μL。

ASE24固相萃取儀（天津奧特賽恩斯儀器公司）； UFSCX固相萃取小柱（大連中譜科技有限公司）； pH10型酸度計(jì)（北京賽多利斯科學(xué)儀器公司）； MilliQ SP型純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）； ZK82BB真空干燥箱（上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）； LD52A離心機(jī)（北京京立儀器公司）； JSM 2000F透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）； TENSORⅡ紅外光譜儀（德國Bruker儀器公司）； Q500熱重分析儀（美國TA公司）。

苯甲酸、山梨酸、尼泊金甲酯標(biāo)準(zhǔn)品、In2（SO4）3（上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司）； 1000 μg/mL的3種防腐劑標(biāo)準(zhǔn)品的儲(chǔ)備液由去離子水進(jìn)行稀釋，標(biāo)準(zhǔn)溶液于4℃密封保存，即用即配。0.02 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液由NaH2PO4配制。乙醇、NaH2PO4、H3PO4和NaOH（分析純，北京化工廠）； H2SO4、HNO3、NH3·H2O、石英砂、甲酸（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）； 甲醇（MeOH）和乙腈（ACN）（色譜純，美國Fisher Scientific公司）。多壁碳納米管 （MWCNTs，管徑30～50 nm，深圳Nanoport有限公司）。

2.2 In2O3MWCNTs吸附劑的制備

稱取1 g MWCNTs加入100 mL 2 mol/L NaOH溶液中，超聲振蕩30 min，然后加熱到120℃回流2 h，冷卻后過濾，并用超純水沖洗直至濾液pH=7.0，烘干后研磨； 將其加入到H2SO4HNO3（3∶1，V/V）混合酸溶液中，120℃下加熱回流1 h，用超純水沖洗至濾液呈中性，在真空烘箱中烘干后即得到羧基功能化的多壁碳納米管（MWCNTsCOOH）。endprint

取1 g In2（SO4）3溶于100 mL 超純水中，加入0.1 g MWCNTsCOOH，超聲30 min，使碳納米管分散均勻，并在超聲作用下將20 mL 1 mol/L NH3·H2O緩慢滴入碳納米管分散溶液中，靜置24 h后過濾，并在60℃下烘干，研磨后獲得MWCNTs/In（OH）3前驅(qū)體。 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將MWCNTs/In（OH）3前驅(qū)體在馬弗爐中煅燒2 h，煅燒溫度分別為450、600和750℃，得到氧化銦/碳納米管復(fù)合粉體 （In2O3MWCNTs），制備過程如圖1所示?？梢苑譃?個(gè)步驟： （1） MWCNTs經(jīng)過混合酸處理后，表面上形成OH，COOH， CO等負(fù)電基團(tuán)； （2） 在共沉淀過程中In3+通過陰陽離子靜電吸引力的相互作用吸附在MWCNTs周圍； （3） 加入NH3·H2O后，大量In（OH）3前驅(qū)體包覆在MWCNTs周圍，形成In（OH）3前驅(qū)體包覆的MWCNTs納米復(fù)合材料； （4） 經(jīng)過鍛燒后，形成了In2O3MWCNTs納米復(fù)合材料。

2.3 In2O3MWCNTs固相萃取小柱的制備

將商品化固相萃取小柱空管和聚乙烯柱篩板用超純水和乙醇清洗、干燥，用篩板封住SPE柱底部，稱取0.15 g In2O3MWCNTs和0.05 g石英砂，加入固相萃取小柱中，墊上柱篩板，壓實(shí)，通過調(diào)節(jié)上篩板將In2O3MWCNTs填料厚度控制在0.6 cm，即制得In2O3MWCNTs固相萃取小柱。

2.4 固相萃取步驟

依次用2 mL 超純水、2 mL 甲醇和2 mL磷酸鹽緩沖溶液活化固相萃取小柱，再將一定濃度的樣品溶液引入小柱，使其流經(jīng)裝有In2O3MWCNTs的固相萃取柱進(jìn)行樣品預(yù)富集，用2 mL磷酸鹽緩沖溶液沖洗小柱，最后用合適的洗脫液洗脫目標(biāo)物，洗脫液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，利用HPLC檢測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 In2O3MWCNTs吸附劑的表征

3.1.1 透射電鏡表征 圖2為納米In2O3和In2O3MWCNTs的TEM圖。從圖2A可見，制備的In2O3呈圓球狀，平均尺寸為50～60 nm。由In2O3MWCNTs復(fù)合材料的TEM圖（圖2B） 可見，基體In2O3的形貌基本沒有變化，附著在MWCNTs外表面上的In2O3納米顆粒是由多個(gè)In2O3納米晶粒定向聚合而成，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)非常利于有機(jī)物的吸附。

3.1.3 熱重分析 為了考察In2O3MWCNTs吸附劑的熱穩(wěn)定性，對(duì)該材料進(jìn)行熱重分析（圖4），在N2氛圍下以10℃/min的升溢速率測(cè)定在100～800℃溫度范圍內(nèi)的In2O3MWCNTs吸附劑的熱分解行為。100～300℃的失重主要是由于吸附劑表面的水分子或有機(jī)小分子化合物的揮發(fā)[21]。400℃～600℃吸附劑材料發(fā)生明顯的重量損失； 當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，熱重曲線趨于平衡。說明合成的吸附劑材料熱穩(wěn)定性良好。

3.2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化

3.2.1 SPE條件的優(yōu)化 為了能使In2O3MWCNTs吸附劑達(dá)到最佳的萃取效率，我們首先選擇了洗脫液的種類、吸附劑用量、樣品體積、樣品pH值、洗脫液體積5個(gè)萃取條件進(jìn)行了單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，使用的3種防腐劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度均為1.0 μg/mL。

分別選擇MeOH、MeOHH2O（0.1%甲酸）、ACN、ACNH2O（0.1%甲酸）為洗脫液，考察洗脫液組成對(duì)3種防腐劑的洗脫效果。結(jié)果表明，ACNH2O（0.1%甲酸）洗脫效果較好?？疾炝薃CNH2O的比例分別為10∶90、20∶80、40∶60、50∶50、60∶40、80∶20、90∶10為洗脫液的洗脫效果，ACNH2O（60∶40，0.1%甲酸，V/V）的洗脫效果明顯好于其它溶液，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇ACNH2O（60∶40，0.1%甲酸，V/V）作為洗脫液。

通過單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，選取了樣品體積（2.0～5.0 mL）、樣品pH值（2.0～5.0）、洗脫液體積（0.5～1.0 mL）、吸附劑用量（0.05～0.15 g）通過L16 （44）（4因素4水平）正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，每組實(shí)驗(yàn)以3種防腐劑的峰面積總和為響應(yīng)指標(biāo)。

通過16組數(shù)據(jù)正交實(shí)驗(yàn)分析最終確定出最佳的吸附條件，每組數(shù)據(jù)重復(fù)兩次。各因素不同水平估算邊際均值如圖5。樣品體積對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的吸附效率隨著體積的增大而顯著增加，表明In2O3MWCNTs吸附劑對(duì)目標(biāo)物有優(yōu)異的負(fù)載能力。當(dāng)pH為4.0時(shí)，吸附劑對(duì)3種防腐劑的吸附效率達(dá)到最高，這可能與目標(biāo)防腐劑和吸附材料之間存在的靜電作用和氫鍵作用有關(guān)。因此，最終選擇pH 4.0為最佳樣品pH。隨著洗脫液體積的增大，吸附效率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。過少的洗脫液不能保證樣品溶液中目標(biāo)物的完全洗脫，過多的洗脫液會(huì)導(dǎo)致低的靈敏度和較長(zhǎng)的操作時(shí)間，并且洗脫液過多，也會(huì)造成樣品被稀釋，降低吸附效率。吸附劑對(duì)3種防腐劑的吸附隨著In2O3MWCNTs用量的增加而增大，吸附劑用量過小，柱容量低，分析物不能被充分吸附； 用量過大，既增加了填料對(duì)分析物的吸附作用，導(dǎo)致難以被洗脫下來，也會(huì)引起過柱時(shí)操作阻力明顯增大而增加耗時(shí)。最終得到最優(yōu)條件為樣品體積5.0 mL、樣品pH值4.0、洗脫液體積0.6 mL、吸附劑用量0.15 g。

3.3 方法評(píng)價(jià)

3.3.1 方法評(píng)價(jià) 在上述優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，采用In2O3MWCNTs固相萃取柱對(duì)3種防腐劑進(jìn)行萃取、洗脫和檢測(cè)，對(duì)于0.010～10 μg/mL的苯甲酸以及0.050～10 μg/mL的山梨酸和尼泊金甲酯， 3種防腐劑都具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù) （R2） 均大于0.9901。檢出限 （LOD，S/N=3） 和定量限 （LOQ， S/N=10）分別在0.004～0.012 μg/mL和0.012～0.038 μg/mL范圍內(nèi)。方法的日內(nèi)（n=3）和日間 （n=3，連續(xù)3 d） 精密度分別為0.2%～1.5%和1.1%～3.6%，結(jié)果如表1所示。endprint

3.3.2 方法對(duì)比 在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，將混合酸處理的MWCNTs和In2O3MWCNTs吸附劑對(duì)3種防腐劑萃取的分析結(jié)果與未進(jìn)行萃取直接HPLC分析的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比 （圖6）。結(jié)果表明，混合酸處理的MWCNTs對(duì)3種防腐劑有一定的富集能力，而經(jīng)In2O3MWCNTs吸附劑萃取后的峰面積明顯高于MWCNTs吸附劑處理和直接進(jìn)樣的峰面積。可能的原因有以下3點(diǎn)： 首先，混合酸處理后的MWCNTs表面有羥基和羧基，可與3種防腐劑表面的羧基、羥基或酯基形成氫鍵，因此，混合酸處理的MWCNTs對(duì)目標(biāo)物有一定的富集效果； 其次，In2O3的引入使吸附劑表面具有豐富的羥基[19]，這些羥基可以進(jìn)一步與目標(biāo)防腐劑的特征官能基團(tuán)形成氫鍵， 增強(qiáng)吸附能力。此外，負(fù)載了In2O3納米粒子后，吸附材料具有大的比表面積，從而改善吸附劑對(duì)目標(biāo)分析物的吸附效率。本方法的富集倍數(shù)尚有待提高。

3.3.3 In2O3MWCNTs吸附劑使用穩(wěn)定性 為了考察In2O3MWCNTs吸附劑使用穩(wěn)定性，使用一個(gè)批次內(nèi)合成的5個(gè)不同的固相萃取小柱對(duì)3種防腐劑進(jìn)行測(cè)定，批次內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～4.5%； 使用5個(gè)不同批次合成的固相萃取小柱對(duì)3種防腐劑進(jìn)行測(cè)定，批次間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.5%～7.9%。結(jié)果表明，該吸附劑穩(wěn)定性較高。此外，In2O3MWCNTs吸附劑在連續(xù)使用的一個(gè)月內(nèi)表現(xiàn)了較高的穩(wěn)定性，對(duì)目標(biāo)分析物的吸附效率沒有發(fā)生明顯變化。

3.4 實(shí)際樣品分析

取當(dāng)?shù)爻匈徺I的1種哈密瓜汁飲料、2種蘋果醋飲料和3種葡萄酒各0.5 mL，用超純水稀釋至100 mL，制得樣品儲(chǔ)備液，經(jīng)不同倍數(shù)稀釋制成測(cè)試液。同時(shí)進(jìn)行3種防腐劑加標(biāo)回收率的測(cè)定，加標(biāo)濃度水平分別為1 μg/mL和2 μg/mL。從圖7中可見，葡萄酒3號(hào)實(shí)際樣品溶液中檢測(cè)到了部分分析物，所有待測(cè)物的色譜峰沒有受到樣品基質(zhì)溶液的影響。加標(biāo)回收率為70.3%～109.4%， 精密度在0.1%～6.6%范圍內(nèi)（表2），結(jié)果表明，本方法適用于飲料樣品溶液中防腐劑含量的測(cè)定，可避免復(fù)雜樣品基質(zhì)的干擾。

4 結(jié) 論

本研究制備了In2O3MWCNTs新型納米材料，并作為固相萃取吸附劑應(yīng)用于SPEHPLC系統(tǒng)，檢測(cè)飲料樣品中苯甲酸、山梨酸和尼泊金甲酯的含量。 TEM、TGA、FTIR等表征方法及吸附實(shí)驗(yàn)表明該材料具有較多的吸附基團(tuán)、良好的熱穩(wěn)定性和較高的萃取容量。在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，評(píng)估了該樣品前處理方法對(duì)3種防腐劑的富集能力和回收率，結(jié)果令人滿意。

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Abstract In2O3 nanoparticlesmodified multiwalled carbon nanotubes （In2O3MWCNTs） were successfully prepared as solid phase extraciton （SPE） adsorbent for the determination of three food preservatives （benzoic acid， sorbic acid， and methylparaben） in beverage samples coupled with high performance liquid chromatography （HPLC）. Because of the large surface area and amount of hydroxyl groups on the surface of In2O3 nanoparticles， In2O3 nanoparticles could interact with specific functional groups. In2O3MWCNTs adsorbent was prepared based on the large surface area of In2O3 and superior thermal and chemical stability of MWCNTs. The obtained adsorbent was characterized via transmission electron microscope （TEM）， thermogravimetric analysis （TGA）， and Fourier transforminfrared （FTIR） spectroscopy. Several experimental parameters affecting the extraction efficiency were investigated by singlefactor experiments， such as adsorbents amount， sample volume， eluent volume， sample pH， and eluent type. The first four factors were then further evaluated by means of a Taguchi's L16 （44） orthogonal array experimental design. According to the results of orthogonal array experiment， the optimal conditions were chosen as follows： 0.15 g of adsorbent amount， 5.0 mL of sample volume， 0.6 mL of ACNH2O （60∶40， 0.1% formic acid， V/V） as eluent， and sample pH 4.0. Under the optimum conditions， the LODs （S/N=3） and LOQs （S/N=10） for three preservatives were in the range of 0.004-0.012 μg/mL and 0.012-0.038 μg/mL， respectively. The recoveries ranged from 70.2% to 109.4%. The method is rapid， sensitive， and suitable for the determination of preservatives in food samples.

Keywords Indium oxide nanoparticles； Multiwalled carbon nanotubes； Adsorbent； Food preservative

（Received 27 June 2017； accepted 22 November 2017）

This work was supported by the College Students' Innovative Training Program of Heilongjiang Province， China （No. 201710231049）.endprint