劉平陽，談定生，2，丁偉中，2

(1.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200072;2.上海大學 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072)

不銹鋼酸洗污泥是不銹鋼生產(chǎn)加工過程中用酸進行表面處理時產(chǎn)生的廢水經(jīng)石灰乳中和后產(chǎn)生的固體廢棄物，其中含有鉻、鎳、鐵等重金屬，不可隨意處置。采用浸出法處理酸洗污泥，將其中的有價金屬轉(zhuǎn)入溶液，再進行分離回收，可使酸洗污泥得到無害化處理，進而實現(xiàn)資源綜合利用[1-2]。

酸洗污泥浸出液中的金屬綜合回收法有沉淀除鐵—離子交換法分離回收鉻鎳、膜電解法回收有價金屬等[3-4]，這些方法在工業(yè)應用過程中都存在一些尚待進一步解決的問題，經(jīng)濟性也有待提高。試驗研究了以二(2-乙基己基)磷酸(P204)為萃取劑，采用溶劑萃取法從不銹鋼酸洗污泥硫酸浸出液中分離金屬，探討萃取條件對鉻、鎳、鐵分離效果的影響，以期為酸洗污泥的綜合治理提供參考方法。

1 試驗部分

1.1 試驗料液與試劑

不銹鋼酸洗污泥硫酸浸出液中含有硫酸鉻、硫酸鎳和硫酸亞鐵，其中鉻、鎳、鐵質(zhì)量濃度分別為4.1、1.6和28.0 g/L。

萃取劑P204，購自上海彭浦化工廠；其他試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 分析方法與儀器

鉻的測定采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法，鎳的測定采用丁二酮肟分光光度法，鐵的測定采用鄰菲啰啉分光光度法[5-6]。

主要儀器：pHs-3C型pH計(上海精密科學儀器有限公司)，722型可見分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)，傅立葉變換紅外光譜儀(德國Bruker Optik Gmbh 公司)。

1.3 試驗方法

萃取和反萃取均在分液漏斗中進行。將有機相和水相按一定比例加入到分液漏斗中，振蕩一定時間后，靜置至兩相分層，然后分離出水相，測定水相中Cr3+、Ni2+、Fe2+質(zhì)量濃度，據(jù)此計算Cr3+、Ni2+、Fe2+萃取率、萃取分配比和元素間的分離系數(shù)。

1.4 試驗原理

P204(HA)為酸性磷類萃取劑，在非極性溶劑中以二聚分子(HA)2形式存在，并以二聚分子形式與金屬離子發(fā)生反應。在硫酸鹽體系中，P204萃取Cr3+、Ni2+、Fe2+的反應式如下：

(1)

(2)

(3)

萃取后，金屬離子以配合物形式進入有機相。在同一體系中，不同金屬離子與P204發(fā)生反應的平衡常數(shù)存在差異，平衡常數(shù)較大者易被萃入到有機相中，因而與平衡常數(shù)較小者分離。

2 試驗結果與討論

2.1 金屬離子的萃取平衡等溫線

有機相組成50%P204+40%260#溶劑油+10%正辛醇，P204皂化率為75%，室溫條件下，金屬離子水溶液pH=3.0，混合振蕩5 min，采用等相比法測定Cr3+、Ni2+、Fe2+萃取平衡等溫線，試驗結果如圖1所示。

圖1 金屬離子的萃取平衡等溫線

由圖1看出：水相中金屬離子質(zhì)量濃度較低時，等溫線幾乎為直線；隨水相中金屬離子質(zhì)量濃度增大，有機相中金屬離子質(zhì)量濃度提高幅度逐漸降低，直至不再升高，有機相達到飽和。試驗條件下，P204對Cr3+、Ni2+、Fe2+的飽和萃取容量分別為32.45、18.89和24.27 g/L，表明P204對Cr3+的萃取能力最強，對Fe2+的萃取能力次之，對Ni2+的萃取能力最弱。

2.2 萃取劑皂化率對金屬離子萃取的影響

酸性萃取劑萃取金屬離子的萃取能力與平衡時的pH密切相關。根據(jù)萃取原理，P204萃取金屬離子時，氫離子與金屬離子交換，會使水相pH降低[7-8]。為使萃取過程中水相pH變化幅度較小，通常將P204進行皂化預處理，即將P204部分轉(zhuǎn)化為鈉型。

在有機相組成50%P204+40%260#溶劑油+10%正辛醇、相比1/1、料液初始pH=3.14、室溫條件下，P204皂化率對金屬離子萃取率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 P204皂化率對金屬離子萃取率的影響

由圖2看出：隨P204皂化率升高，3種金屬離子萃取率均呈上升趨勢，但對3種金屬離子萃取的影響程度不同；價態(tài)高的Cr3+較價態(tài)低的Ni2+和Fe2+的萃取受萃取劑皂化率變化影響更大，根據(jù)這一特點，提高萃取劑皂化率，不僅能提高有機相萃取能力，還可提高金屬離子間的萃取分離系數(shù)，有利于金屬的分離；萃取劑皂化率為75%時，Cr3+、Ni2+、Fe2+的萃取率分別為87.93%、14.19%和59.83%，分離系數(shù)β(Cr/Ni)、β(Cr/Fe)和β(Fe /Ni)分別為44.12、4.90和9.02。

試驗中還發(fā)現(xiàn)，隨萃取劑皂化率升高，萃取后兩相分相時間延長，因此，確定適宜的皂化率，還需綜合考慮實際操作中對分相時間的要求。

2.3 振蕩時間對金屬離子萃取的影響

在有機相組成50%P204+40%260#溶劑油+10%正辛醇、萃取劑皂化率75%、相比1/1、料液初始pH=2.98、室溫條件下，振蕩時間對金屬離子萃取率的影響試驗結果如圖3所示。

萃取達到平衡的時間與萃取速率有關；劇烈振蕩時，萃取速率取決于金屬離子與萃取劑反應生成萃合物的反應速率；對同一萃取劑而言，反應速率與萃取劑濃度、金屬離子濃度、溫度和體系pH有關。由圖3看出：試驗條件下，隨振蕩時間延長，Cr3+、Ni2+、Fe2+萃取率緩慢提高；萃取5 min時，3種金屬離子的萃取反應均達到平衡。

圖3 振蕩時間對金屬離子萃取率的影響

2.4 稀釋劑對金屬離子萃取的影響

稀釋劑是有機相的重要組成部分，不僅能改善兩相的分相性能，還會影響萃取劑與萃合物在兩相中的分配。其他條件不變，稀釋劑對金屬離子萃取率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 稀釋劑對金屬離子萃取率的影響

由圖4看出，采用260#溶劑油作稀釋劑，金屬萃取率最高。盡管用四氯化碳作稀釋劑，兩相分相時間最短，但考慮到價格、毒性等因素，確定選擇260#溶劑油更合適。

2.5 相比對金屬離子萃取的影響

有機相與水相體積比對金屬的萃取和分離有較大影響。其他條件不變，相比對金屬萃取率和金屬離子間的分離系數(shù)的影響分別如圖5、6所示。

圖5 相比對金屬離子萃取率的影響

圖6 相比對金屬離子間分離系數(shù)的影響

由圖5看出：隨相比增大，3種金屬離子萃取率均提高；相比大于2/1后，3種金屬離子萃取率提高幅度均變小。由圖6看出，相比對影響金屬離子間的分離系數(shù)也有影響：相比為1/1時，不同離子間的萃取分離系數(shù)最大，即此條件下，3種金屬離子之間的分離效果最好。綜合考慮萃取劑的成本和分離效果，確定相比為1/1較為適宜。

2.6 料液pH對金屬離子萃取的影響

P204萃取金屬離子時，料液酸度對萃取有較大影響。在有機相組成50%P204+40%260#溶劑油+10%正辛醇、相比1/1、振蕩時間5 min、室溫條件下，料液pH對金屬離子萃取率的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 料液pH對金屬離子萃取率的影響

由萃取反應可知，隨溶液pH增大，反應有利于正向進行。從反應平衡角度考慮，若要得到較高萃取率，料液pH越高越好；但金屬離子的水解效應決定了料液pH不能太高，否則會出現(xiàn)氫氧化物沉淀使萃取無法正常進行：綜合考慮，試驗確定料液初始pH以3.0為宜。

2.7 溫度對金屬離子萃取的影響

溫度影響萃取反應的平衡常數(shù)和萃合物在兩相中的分配，進而影響金屬萃取率。在有機相組成為50%P204+40%260#溶劑油+10%正辛醇、P204皂化率75%、相比1/1、料液初始pH=3.0、萃取時間5 min條件下，溫度對金屬離子萃取率的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 溫度對金屬離子萃取率的影響

由圖8看出，隨溫度升高，金屬離子萃取率有一定幅度提高，但幅度不大。

根據(jù)萃取過程熱力學，當金屬離子與萃取劑只生成一種萃合物時，萃取分配比(D)和溫度(T)之間的關系式為[9]

(4)

以lgD為縱坐標、1/T為橫坐標作圖得分配比與溫度之間的關系曲線，如圖9所示。

圖9 lgD與1/T之間的關系曲線

對圖9數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到P204萃取Cr3+、Ni2+、Fe2+的萃取熱焓分別為13.76、11.98、20.32 kJ/mol。數(shù)據(jù)表明，3種金屬離子的萃取反應均為吸熱反應，升高溫度有利于萃取反應的進行。相比而言，溫度對Fe2+萃取的影響更大。

2.8 負載有機相的反萃取

對適宜條件下獲得的負載有機相用硫酸反萃取，控制相比為1/1,振蕩時間5 min,室溫下進行反萃取試驗，結果如圖10所示。

圖10 硫酸濃度對金屬離子反萃取率的影響

2.9 萃合物的紅外光譜分析

圖11為萃取前后有機相的紅外光譜分析結果。

a—萃取前有機相；b—負載Cr3+有機相； c—負載Ni2+有機相；d—負載Fe2+有機相。

3 結論

以P204為萃取劑，260﹟溶劑油為稀釋劑，采取溶劑萃取工藝可以處理不銹鋼酸洗污泥的硫酸浸出液去除Cr3+、Fe2+、Ni2+等重金屬離子。在P204皂化率75%條件下，Cr3+的一級萃取率達87.93%，Cr3+與Fe2+、Ni2+的分離系數(shù)可達44.12和4.90。用稀硫酸反萃取，Cr3+反萃取率最高。采用本方法可以實現(xiàn)鉻與鎳、鐵的有效分離并有效處理含重金屬Cr3+、Ni2+的酸性廢水。

[1] 黃文平.江蘇省酸洗污泥現(xiàn)狀調(diào)查及管理對策研究[J].中國資源綜合利用，2011，29(9)：58-60.

[2] 石磊，陳榮歡，王如意.不銹鋼冷軋重金屬污泥的處理與利用對策[J].再生資源與循環(huán)經(jīng)濟，2011，4(6)：33-36.

[3] 戴偉華.鎳鉻酸洗污泥處理工藝的探討[J].有色冶金設計與研究，2010，31(6)：48-51.

[4] ROGENER F，SARTOR M，BAN A，et al.Metal recovery from spent stainless steel pickling solutions[J].Resources,Conservation and Recycling，2012，60(3)：72-77.

[5] 國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

[6] 北京礦冶研究總院測試研究所.有色冶金分析手冊[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

[7] 朱屯.萃取與離子交換[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2005.

[8] 唐雙華,覃文慶.從硫酸鋅溶液中萃取鋅的試驗研究[J].濕法冶金，2008，27(2):96-100.

[9] 徐光憲.萃取化學原理[M].上海：上海科學技術出版社，1984.

[10] SZE Yu Keung Peter，XUE Lizhen.Extraction of zinc and chromium(Ⅲ) and its application to treatment of alloy electroplating wastewater[J].Separation Science and Technology，2003，38(2)：405-425.

[11] 寧永成.有機化合物結構鑒定與有機波譜學[M].3版.北京：科學出版社，2014.

[12] 薛松.有機結構分析[M].合肥：中國科學技術大學出版社，2005.