梁靜珍，吳曉丹，陳南雄，馬少妹，周澤廣，袁愛群， 明憲權，李維健，黃增尉，韋冬萍

(1.廣西民族大學 化學化工學院，廣西 南寧 530006； 2.中信大錳礦業(yè)有限公司，廣西 南寧 530022)

廢糖蜜[1]是糖廠的副產品，成分非常復雜，除含30%～50%蔗糖和還原糖外，還含有水、蛋白質、維生素、氨基酸等，因此可利用廢糖蜜中的還原糖濕法還原浸出軟錳礦[2-5]。試驗中發(fā)現(xiàn)，廢糖蜜還原浸出軟錳礦效率高、成本低，但存在浸出液易造成后續(xù)電解工序極板腐蝕、爆板等一系列問題[6]，嚴重影響電解電流效率。已有研究表明，對于有機物濕法還原軟錳礦，其反應機制并非按理論模式最后轉化為二氧化碳和水，如葡萄糖還原浸出軟錳礦過程中，有機物的氧化是分步進行的，過程中有大量、不徹底氧化的中間產物醇類、醛類、酸類等生成[7]，這些中間衍生物不但對后續(xù)電解過程有影響，還會造成反應不確定性，增大反應試劑用量，增加生產成本。

有機酸包括烏頭酸、檸檬酸、琥珀酸、乙酸、甲酸、乳酸、富馬酸、草酸等，均會對電解錳的陰極、陽極板造成不同程度腐蝕[8-9]。為考察廢糖蜜還原軟浸出錳礦過程中有機酸的變化規(guī)律，實現(xiàn)過程中有效控制,以及有針對性地去除過程中的有機物殘留，試驗采用高效液相色譜法(HPLC)[10-11]對廢糖蜜中的有機酸及其含量進行測定，并以此推測還原過程中有機酸的變化規(guī)律，以期為軟錳礦的有機物濕法還原浸出技術的工業(yè)化應用提供技術支持。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

試驗儀器：Agilent1260高效液相色譜儀，美國Agilent Technology公司。

試驗試劑：磷酸、磷酸二氫鈉、烏頭酸、檸檬酸、琥珀酸、乙酸、甲酸、乳酸、富馬酸、草酸、蘋果酸、酒石酸，均為分析純；廢糖蜜、軟錳礦，均為工業(yè)品；超純水。

1.2 HPLC測定方法

1.2.1測定條件

色譜柱：EldathTMQS-C18(美國KingfunI Materials公司)，φ4.6 mm×250 mm，5 μm，pH為1.5～9.5。

流動相：0.03 mol/L NaH2PO4+0.02 mol/L H3PO4。

紫外光波長210 nm；進樣量20 μL，流速1 mL/min；溫度30 ℃。

1.2.2樣品處理

分別稱取廢糖蜜3 g與軟錳礦10 g于玻璃容器中，90～95 ℃水浴中加熱，加入濃硫酸，濃硫酸與水的體積比為5∶35，反應10～120 min，用超純水定容稀釋至250 mL，之后用針頭式有機濾膜過濾，濾液用HPLC測定，重復測定3次。

2 試驗結果與討論

2.1 糖蜜的HPLC色譜測定

2.1.1標準曲線

按測定條件對標準物質有機酸混合液進行測定，結果如圖1所示。

1—草酸；2—甲酸；3—酒石酸；4—蘋果酸；5—烏頭酸； 6—乳酸；7—乙酸；8—檸檬酸；9—琥珀酸；10—富馬酸。

取標準有機酸分別配制成不同濃度梯度的標準有機酸混合液，測定后繪制標準曲線，并擬合線性方程，結果見表1。

表1 線性回歸方程及相關系數(shù)

由表1看出，各曲線相關系數(shù)均在0.999 2～1.000 0之間，線性關系良好。

2.1.2樣品測定

按測定條件對廢糖蜜進行測定，結果如圖2所示。

1—甲酸；2—酒石酸；3—蘋果酸；4—烏頭酸；5—乳酸； 6—乙酸；7—檸檬酸；8—琥珀酸；9—富馬酸。

甘蔗廢糖蜜中幾種有機酸的測定結果見表2，加標回收試驗結果見表3。

表2 甘蔗廢糖蜜中幾種有機酸的測定結果 %

表3 加標回收試驗結果

由表2看出，廢糖蜜中有機酸質量分數(shù)為8.01%，琥珀酸最多，乳酸最少。由表3看出，各有機酸加標回收率均在96%～119%之間，相對標準偏差均在0.85%～2.18%之間，檢出限在0.03～22.17 μg/mL之間。

2.2 還原浸出液的HPLC色譜測定

2.2.1浸出液的測定

按測定條件(色譜柱EldathTMQS-C18)對糖蜜還原液進行測定，結果如圖3所示。

1—甲酸；2—酒石酸；3—蘋果酸；4—烏頭酸；5—乳酸； 6—乙酸；7—檸檬酸；8—琥珀酸；9—富馬酸。

2.2.2標準曲線

取標準有機酸母液分別配制不同濃度梯度的標準有機酸混合液，各有機酸的線性回歸方程及相關系數(shù)見表4?？梢钥闯?，相關系數(shù)均在0.999 5～1.000 0之間，線性關系良好。

表4 線性回歸方程及相關系數(shù)

對廢糖蜜還原浸出液進行有機酸測定和加標回收，結果見表5。

表5 還原浸出液中有機酸的測定及加標回收結果

由表5看出，浸出液中甲酸占比最大，其次是乙酸和酒石酸，乳酸最少。測定加標回收率在97%～115%之間，RSD在0.55%～2.52%之間，檢出限在0.07～22.18 μg/mL之間。

2.2.3反應時間對浸出液中有機酸組成的影響

控制反應時間分別為30、60、90、120 min，對浸出液進行液相色譜測定，結果如圖4所示。不同反應時間條件下各有機酸質量濃度的變化見表6。

圖4 不同反應時間條件下浸出液的液相色譜

反應時間/min酒石酸甲酸烏頭酸琥珀酸乙酸檸檬酸富馬酸蘋果酸乳酸300．5834．2110．6321．3410．2300．5320．0050．0120．036600．6434．6240．7011．2630．2720．4340．0110．0110．025900．7045．0430．7241．2540．3810．3830．3600．2600．0161200．5543．3130．2120．1940．7350．2650．0530．0420．012

從表6看出：隨反應進行,乙酸質量濃度逐漸升高；甲酸、酒石酸、富馬酸、烏頭酸質量濃度呈先升高后下降；而琥珀酸、檸檬酸、乳酸則不斷下降。這說明用廢糖蜜還原浸出軟錳礦過程中，糖蜜并非按反應式(1)(2)全部轉化為二氧化碳和水，而是分步轉化，過程非常復雜。

(1)

(2)

推測其還原過程大致如下：

1)糖蜜中的還原性糖蛋白質、果膠、多糖類、單寧、色素等膠體物質在酸性溶液中水解或氧化，進一步生成有還原作用的有機物，與原來具有還原作用的糖類和有機酸協(xié)同還原軟錳礦，因此，在相同條件下可獲得比純糖更高的錳浸出率。

2)同時，這些還原性物質在還原過程中被分步氧化成大分子物質，大分子物質繼續(xù)被氧化或在酸性條件下降解為小分子物質：糖蜜中的還原糖先被氧化成大分子的有機酸，如酒石酸、富馬酸、烏頭酸，隨后這些有機酸在酸性條件下繼續(xù)被氧化或在酸性條件下降解成小分子的甲酸、乙酸，具有還原性的有機酸，如甲酸被氧化成二氧化碳和水，酒石酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸等有機酸則在酸性條件下被氧化成小分子，如甲酸、乙酸。

因此，可以進一步說明，用糖蜜還原浸出軟錳礦過程中，糖蜜并非按理論推測的直接轉化為二氧化碳和水，而是分步進行轉化的。

3 結論

試驗結果表明，廢糖蜜還原浸出軟錳礦過程中，其中的還原糖先被氧化成大分子有機酸，而大分子有機酸具有還原性，可將軟錳礦還原，自身被氧化成小分子物質。

[1] 王湘如，于淑娟.甘蔗糖蜜澄清處理及處理前后組分分析[J].中國調味品，2010，35(2):64-68.

[2] TRIFONI M,VEGLINI F,TAGLIERI G,et al.Acid leaching process by using glucose as reducing agent:a comparision among the efficiency of different kinds of manganiferous ores[J].Minerals Engineering,2000,13(2):217-221.

[3] 粟海鋒,黎克純，文衍宣，等.硫酸-糖蜜酒精廢液浸出錳礦的工藝研究[J].高?；瘜W工程學報，2008，22(5)：779-784.

[4] SU H F,WEN Y X,WANG F,et al.Reductive leaching of manganese from low-grade manganese ore in H2SO4using cane molasses as reductant[J].Hydrometallurgy,2008，93(3/4)：136-139.

[5] SU H F,LIU H K,WANG F，et al.Kinetics of reductive leaching of low-grade pyrolusite with molasses alcohol wastewater in H2SO4[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2010,18(5):730-735.

[6] 盧友志，盧國賢，明憲權，等.有機物還原氧化錳工藝的研究進展[J].濕法冶金，2015，34(1):1-5.

[7] FURLANI G,PAGNANELLI F,TORO L.Reductive acid leaching of manganese dioxide with glucose:identification of oxidation derivatives of glucose[J].Hydrometallurgy,2006,81(3):234-240.

[8] 盧國賢，明憲權，陳南雄，等.電解錳陰極板材料在不同溶液介質中的腐蝕研究[J].廣東化工，2014，41(20)：42-43.

[9] 明憲權，盧國賢，陳南雄，等.電解錳鉛陽極板在小分子有機酸中的腐蝕性研究[J].中國錳業(yè)，2014，32(4):37-40.

[11] 畢麗君,張驪,張鴻發(fā).固相萃取高效液相色譜法分析醬油中的有機酸[J].分析化學，2000，28(11):1391-1393.